بررسی ریخت شناسی و ریزساختاری قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین در خاک-های واگرا

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دوره نوزدهم،ویژه نامه شماره4، بهار1396

بررسی ریخت شناسی و ریزساختاری قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین در خاک­های واگرا

وحیدرضا اوحدی[1]

محمد امیری[2]*

amirii@chmail.ir

مرتضی دیرانلو [3]

چکیده

زمینه و هدف: پژوهشگران، جاذب­های مختلفی برای نگهداری آلاینده­های فلز سنگین را مورد بررسی قرار داده­اند؛ اما به خاک­های واگرای طبیعی و ریخت­شناسی این خاک­ها توجه محدودی شده­است. خاک واگرای طبیعی مورد نظر در این مقاله، یک نمونه خاک رسی است که ابعاد ذرات آن در مقیاس میکرو و نانو قرار دارد. بر این اساس هدف این پژوهش مطالعه نگهداشت آلاینده فلز سنگین و تغییرات ساختار و ریخت­شناسی خاک­های واگرا در اندرکنش با آلاینده­های زیست­محیطی است.

روش بررسی: با انجام یکسری آزمایش‌های ژئوتکنیک زیست‌محیطی، فرایند اندرکنش خاک واگرای طبیعی، نمونه رسی بنتونیت و نمونه رسی کائولینیت با آلاینده­های فلز سنگین سرب و روی مورد مطالعه و مقایسه قرار گرفته است. بررسی میزان نگهداری فلزات سنگین توسط خاک واگرا، نتایج پراش اشعه ایکس (XRD)، تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) و طیف­سنجی پاشندگی انرژی (EDX) نشان می‌دهد که خاک واگرای طبیعی مورد مطالعه به دلیل ریخت شناسی، ساختار پراکنده و درصد زیاد کربنات در مقایسه با نمونه­های رسی بنتونیت و کائولینیت دارای قابلیت نگهداری بیشتر آلاینده فلز سنگین است.

بحث و نتیجه‌گیری: بر اساس نتایج پژوهش حاضر درحالی‌که ظرفیت تبادل کاتیونی خاک واگرای طبیعی مورد مطالعه بیش از 50% کمتر از نمونه رسی بنتونیت است، اما قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین در این نمونه نسبت به نمونه رسی بنتونیت در غلظت­های زیاد آلاینده فلز سنگین بیش از 20% است. این در حالی است که قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین توسط خاک واگرای طبیعی بیش از 3/2 برابر جاذب رسی کائولینیت است. بر اساس نتایج پژوهش حاضر نحوه قرارگیری ساختار و ابعاد صفحات رسی به شدت بر میزان نگهداری آلاینده تأثیرگذار است.

واژه­های کلیدی: فلز سنگین، خاک واگرا، XRD، SEM و EDX.

Morphological and Microstructural Study of Heavy Metal Contaminant Retention in Dispersive Soils

Vahidreza Ouhadi ^[4]

Mohammad Amiri[5]*

amirii@chmail.ir

Morteza Diranlou[6]

Abstract

Background and Objective: Various adsorbents have been used for retention of heavy metal contaminants. However, natural dispersive soils and soil morphology have received little attention. The dispersive natural soil used in this study is a clayey soil with micro and nano-scale particles. Accordingly, the main objective of the present study is to investigate retention of heavy metal contaminants and the changes in the structure and morphology of dispersive soils exposed to environmental contaminants.

Method: To achieve this objective, environmental and geotechnical tests were performed to investigate and to compare the interaction of natural dispersive soil, bentonite and kaolinite clay samples with lead and zinc. The retention of heavy metals by dispersive soil was investigated by X-ray diffraction, scanning electron microscope (SEM) images and energy dispersion spectroscopy (EDX) experiments.

Conclusion: According to the results, the retention capacity of natural dispersive soil is higher than that of bentonite and kaolinite, because of its morphology, dispersive structure and high percentage of carbonate. Although cation exchange capacity (CEC) of the natural dispersive soil is approximately 50% less than that of bentonite, retention of the heavy metal contaminant in this sample is more than 20% as compared with that of bentonite at high concentrations of heavy metals. Furthermore, the retention capacity of the natural dispersive soil is 2.3 times more than that of kaolinite sample. According to the results obtained in this paper, the orientation and structure of clay platelets strongly influence the retention of contaminant by clay samples.

Keywords: Heavy Metal, Dispersive Soils, XRD, SEM, EDX.

مقدمه

کانی‌های رسی یکی از مهم‌ترین اجزای طبیعی محیط زیست می­باشند. کانی‌های رسی با واکنش­های متفاوتی که از خود نشان می­دهند در زمینه­های مختلف نقش مهمی را ایفا می­کنند، که می­توان به چرخه ماده اصلی خاک، محافظت محیط زیست یا حتی در صنعت مواد شیمیایی ترکیبی اشاره نمود. یکی از واکنش­های سطحی کانی‌های رسی جذب سطحی و مبادله کاتیون‌های فلزی است (1-3). نوع و کمیت هر کانی در پوشش­های رسی تأثیر قابل‌توجهی در اندرکنش خاک آلودگی دارد (4).

آلاینده‌های فلز سنگین در چندین نوع از زباله‌ها و محلول‌های (شیرابه­های) عبوری از خاک در مراکز دفن یافت می‌شوند. به دلیل اینکه در این مکان‌ها تمرکز آلاینده در خاک زیاد است، احتمال آلوده شدن آب‌های زیرزمینی افزایش می‌یابد. آلودگی خاک اغلب ناشی از چند نوع فلز است. آلاینده‌های فلز سنگین معمول در خاک‌ها شامل سرب، مس، جیوه، آرسنیک، کروم، روی و کادمیوم هستند (5-6). بنابراین باید به دنبال فراهم کردن راه‌حل‌های قابل‌اطمینانی برای ممانعت از انتقال فلزات خطرناک در خاک بود. در اغلب مراکز دفن زباله، یک لایه خاک رس برای جلوگیری و کنترل یون­های فلز سنگین موجود در شیرابه­ها به خارج از مراکز دفن استفاده می­شود. به عبارت دیگر کانی­های رسی در خاک، همراه با هیدروکسیدهای فلزی و مواد آلی غلظت یون­های فلز سنگین را در محلول عبوری از خاک کنترل می­کنند. رابطه میزان و سهم مؤلفه‌های خاک در نگهداری یون­های آلاینده فلز سنگین می­تواند به عوامل مختلفی از جمله یون­های فلز سنگین (7-9)، pH محلول و دیگر عامل­های محیطی وابسته باشد (4 و 9).

به طور کلی خاک­هایی که پولک­های رسی آن­ها به خودی خود از یکدیگر جداشده و به داخل سوسپانسیون در آب ساکن وارد می­شوند به عنوان خاک­های واگرا معرفی می­شوند (10-11). واگرایی یک روند فیزیکی- رفتاری است که اصولاً تحت تأثیر متغیرهایی چون کانی­شناسی، مشخصات آب حفره­ای خاک و نمک­های حل شده در خاک است (12). پدیده واگرایی در خاک­ها عمدتاً به حضور کانی­های رسی فعال مانند مونت­موریلونیت و حضور کاتیون­های سدیم وابسته است (10-13).

خاک‌های رسی به دلیل ساختار خاص و به طور مشخص، سطح مخصوص زیاد، پایداری شیمیایی و مکانیکی، ساختار لایه‌ای و ظرفیت تبادل کاتیونی (CEC) قادر به اندرکنش با مواد موجود در آلاینده‌ها و جذب تمام یا قسمتی از مواد خطرناک موجود در محلول آلاینده عبوری از خاک هستند. این قابلیت باعث می‌شود که جریان محلول آلاینده عبوری از خاک به آب زیرزمینی محدودشده یا با تأخیر صورت گیرد. بنابراین از خاک رسی به عنوان یک نگه‌دارنده مناسب برای جلوگیری و انتقال شیرابه، در طراحی مراکز دفن آلاینده‌ها و زباله‌های شهری و صنعتی استفاده می‌شود (1-4).

کانی­های کربنات موجود در خاک، به صورت ذرات ریز، در میان پولک­های رسی و یا با پوشش دادن سطوح در خاک وجود دارند. کانی­های کربناتی نقش مهمی در روند جذب و نگهداری فلزات سنگین ایفا می­کنند (9 و 14). در pHهای کم، ترکیبات کربناتی در نمونه­های خاک تجزیه‌شده که در نتیجه موجب می­شود، سطح فعال بیشتری در فرایند تبادل شرکت نماید (14). در اثر حلالیت فاز کربنات و تمایل یون H⁺ به جذب در سطح رس، جذب آلاینده­های فلزی سنگین کاهش می­یابد (5) (16)، درحالی‌که در pH زیاد کلیه اجزای خاک در فرایند نگهداری آلاینده فلزی سنگین شرکت می­کنند. معمولاً در pH­های بزرگتر از 5، فاز کربناتی بر روند نگه داشت آلودگی تأثیر ویژه‌ای می‌گذارد.

محافظت آب­های زیرزمینی و خاک­ها از آلاینده­های فلز سنگین و تولید و توسعه جاذب­ها برای جذب آلاینده­ها یک امر ضروری می­باشد. پژوهشگران، جاذب­های مختلفی برای نگهداری آلاینده­های فلز سنگین را مورد بررسی قرار داده­اند. اما به خاک­های واگرای طبیعی و ریخت­شناسی و تغییر ریزساختار این خاک­ها در مواجه با آلاینده­های فلز سنگین توجه محدودی شده­است. بر این اساس هدف این پژوهش مطالعه نگهداشت آلاینده فلز سنگین و تغییرات ساختار خاک­های واگرا در اندرکنش با آلاینده­های زیست­محیطی است.

مواد و روش­ها

در این پژوهش، در بخش آزمایش‌های رفتاری از خاک واگرای طبیعی و نمونه­های  رسی بنتونیت و کائولینیت استفاده شده­است. هدف از این انتخاب بررسی عوامل مورفولوژی، پتانسیل واگرایی، کربنات، ظرفیت تبادل کاتیونی و سطح ویژه و نقش هر کدام در تعیین خصوصیات ژئوتکنیک زیست‌محیطی و قابلیت جذب و نگهداری آلاینده‌ها در خاک واگرای طبیعی و نمونه رسی بنتونیت مورد مطالعه بوده­است. بدین منظور از خاک واگرای طبیعی (با خصوصیات: حضور 20% کربنات، سطح ویژه متوسط، ظرفیت تبادل کاتیونی متوسط و پتانسیل واگرایی زیاد (100%)) و نمونه­ رسی بنتونیت (با خصوصیات: حضور 8% کربنات طبیعی، سطح ویژه زیاد، ظرفیت تبادل کاتیونی قابل توجه و پتانسیل واگرایی زیاد (100%))، کائولینیت (با خصوصیات: حضور 4% کربنات طبیعی، سطح ویژه کم، ظرفیت تبادل کاتیونی کم و عدم پتانسیل واگرایی (10%)) استفاده شده­است. مشخصات کامل نمونه­های مورد مطالعه در جدول (1) ارائه شده­است.

نمونه بنتونیت مورد استفاده در این تحقیق با نام صنعتی «بنتونیت فلات ایران» بوده و از شرکت «ایران باریت» تهیه شده­است. نمونه کائولینیت نیز از منطقه زنوس تبریز تهیه‌شده و تحت عنوان کائولینیت سوپر زنوس تبریز شناخته شده­است. خاک واگرای طبیعی نیز از دشت قزوین تهیه شده­است. بخش اعظم آزمایش‌های انجام‌شده در این تحقیق بر اساس استاندارد ASTM و دستورالعمل انجام آزمایش‌های ژئوتکنیک زیست‌محیطی دانشگاه مک گیل کانادا صورت گرفته­است (15-16). برای تعیین درصد کربنات خاک، از روش تیتراسیون استفاده شده­است (17). اندازه‌گیری سطح مخصوص خاک (SSA) نیز با استفاده از محلول EGME انجام شد (18). به منظور تعیین ظرفیت تبادل کاتیونی خاک (CEC)، از محلول باریم کلراید استفاده شده­است (19). نمونه­های پراش اشعه ایکس هم به روی لام­های شیشه­ای بر طبق مرجع (20) تهیه شده­است. همچنین به منظور بررسی واگرایی خاک رسی مورد مطالعه، آزمایش هیدرومتری دوگانه و تعیین میزان یون سدیم موجود در خاک برای نمونه­های مورد مطالعه انجام شد (15). در جدول (1) برخی مشخصات فیزیکی و ژئوتکنیک زیست‌محیطی مورد نیاز در این پژوهش و مرجع روش اندازه‌گیری این مشخصات برای کلیه نمونه‌ها آورده شده است.

به منظور مطالعه اندرکنش نمونه‌های خاک واگرای طبیعی و کانی‌های رسی با آلاینده فلز سنگین، از آزمایش تعادل سوسپانسیون خاک استفاده شد. به این منظور یک سری آزمایش‌های نگهداری فلز سنگین، به روش تعادل سوسپانسیون خاک در غلظت‌های مختلف آلاینده فلز سنگین به شرح ذیل انجام شد (16): در ابتدا محلول‌های شامل نیترات سرب (Pb(NO₃)₂) و نیترات روی­آبدار (Zn(NO₃)₂.6(H₂O)) در غلظت‌های 001/0 تا 05/0 مولار تهیه شد. یک گرم خاک خشک با دقت 001/0 گرم وزن شده و داخل تیوپ سانتریفیوژ 50 میلی‌لیتر ریخته شد. سپس 50 میلی‌لیتر از الکترولیت مورد نظر به خاک اضافه شد. این سوسپانسیون الکترولیت- خاک به مدت سه ساعت توسط لرزاننده الکتریکی کاملاً هم زده شد. آنگاه پس از نگهداری نمونه‌ها به مدت 24 ساعت با هدف ایجاد شرایط تعادل، این سوسپانسیون مجدداً به مدت سه ساعت توسط لرزاننده الکتریکی کاملاً هم زده‌شده و نمونه‌ها حدود 120 ساعت دیگر نگهداری شده تا سیستم کاملاً همگن شده و تبادل کاتیونی لازم، صورت گیرد. پس از این مرحله، فاز مایع نمونه از فاز جامد خاک به وسیله سانتریفیوژ نمودن با سرعت rpm 3000 جداشد، سپس غلظت یون سرب و یون روی در فاز مایع جداشده با استفاده از دستگاه جذب اتمی (AAS) مدل (GBC 932 AB Plus) آنالیز شده­است. قابل‌توجه است که مقادیر pH سوسپانسیون خاک- الکترولیت برای کلیه نمونه‌ها اندازه‌گیری شده­است. برای تهیه نمونه­های اشعه ایکس (XRD) از کلیه نمونه­های بین 5 تا 7 قطره از سوسپانسیون بر روی اسلاید شیشه­ای ریخته شد و پس از خشک شدن، با دستگاه پراش پرتو ایکس مدل Siemens-Diffractometer D8 Advance مورد آزمایش قرار گرفتند (20). همچنین برای بررسی ساختار و مرفولوژی، نمونه­ها توسط دستگاه میکروسکوپ الکترونی پویشی مدل (TESCAN-510-SEM-01) آنالیز شدند.

جدول 1- مشخصات فیزیکی وژئوتکنیک زیست‌محیطی خاک واگرای طبیعی و نمونه­های رسی کائولینیت و بنتونیت

Table1- Some of the geotechnical and geo-environmental properties of soil samples.

یافته ها

قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین

خاک طبیعی مورد آزمایش و نمونه رسی بنتونیت بر اساس آزمایش­های صورت گرفته به مقدار قابل توجهی واگرا هستند. بر اساس نتایج آزمایش­های هیدرومتری و هیدرومتری دوگانه، درصد واگرایی در نمونه­های بنتونیت و خاک طبیعی مورد مطالعه تقریباً 100% است. از سوی دیگر بر اساس مطالعه پژوهشگران، پتانسیل واگرایی با وجود یون سدیم به عنوان کاتیون اصلی تبادلی نسبت مستقیم دارد (11-13). بر این اساس با توجه به حضور زیاد کاتیون Na⁺ میزان درصد سدیم تبادلی (پتانسیل واگرایی) برای خاک طبیعی و نمونه رسی بنتونیت حدود 71% و 74% حاصل شده است.

قابلیت نگهداری آلاینده­های فلز سنگین سرب و روی توسط نمونه  رسی با پتانسیل 100% واگرایی و نمونه رسی بنتونیت در شکل (1) ارائه‌شده­است. بر اساس نتایج ارائه‌شده در شکل (1) قابلیت نگهداری آلاینده سرب در خاک واگرای طبیعی به مقدار قابل‌توجهی بیش از نمونه­های دیگر بوده­است. به نحوی که در غلظت cmol/kg-soil 100، آلاینده فلز سنگین سرب به‌طور کامل توسط خاک نگهداری شده­است. با افزایش غلظت آلاینده فلز سنگین سرب تا غلظت cmol/kg-soil 250 نیز خاک واگرا قابلیت نگهداری حدودcmol/kg-soil 140 آلاینده فلز سنگین را از خود نشان می­دهد. از سوی دیگر بر اساس منحنی­های ارائه‌شده در شکل (1) نمونه رسی بنتونیت نیز در غلظت cmol/kg-soil 100 قابلیت نگهداری بیش از 70% آلاینده فلز سنگین سرب را از خود نشان می­دهد. این در حالی است که با افزایش غلظت آلاینده فلز سنگین سرب تا غلظت cmol/kg-soil 250 قابلیت نگهداری آلاینده در نمونه رسی بنتونیت به حدود cmol/kg-soil 79 رسیده است.

بررسی میزان نگهداری آلاینده فلز سنگین روی نیز در نمونه­های واگرای مورد مطالعه نشان می­دهد که درحالی‌که قابلیت نگهداری آلاینده روی در هر دو نمونه کمتر از آلاینده فلز سنگین سرب است، اما مقادیر قابلیت نگهداری قابل‌توجه است. خاک واگرای طبیعی مورد مطالعه قابلیت نگهداری بیش از cmol/kg-soil 85 آلاینده فلز سنگین روی را در غلظت cmol/kg-soil 250 خاک از خود نشان می­دهد. بر اساس مطالعه پژوهشگران، قابلیت نگهداری آلاینده توسط خاک به سه عامل اصلی ظرفیت تبادل کاتیونی (CEC)، مساحت سطح مخصوص (SSA) و میزان کربنات وابسته است که نقش کربنات از دو عامل دیگر بیشتر است [4-5 و 9]. یکی دیگر از عوامل تأثیرگذار بر قابلیت نگهداری آلاینده را می­توان ساختار خاک بیان کرد. بر اساس نتایج ارائه‌شده در جدول (1) میزان ظرفیت تبادل کاتیونی نمونه رسی بنتونیت بیش از 2/2 برابر خاک واگرای مورد مطالعه است، همچنین مساحت سطح مخصوص (SSA) نمونه رسی بنتونیت حدود 4 برابر بیش از خاک واگرای طبیعی مورد مطالعه است؛ اما میزان کربنات موجود در خاک واگرای طبیعی حدود 2.5 برابر بیش از نمونه رسی بنتونیت است. به نظر می­رسد حضور حدود 20% کربنات در خاک واگرای طبیعی مورد مطالعه و از سوی دیگر ساختار پراکنده خاک واگرا موجب افزایش قابل‌توجه قابلیت نگهداری آلاینده شده­است.

شکل 1- منحنی قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین سرب و روی توسط خاک رسی (واگرای طبیعی)، نمونه رسی کائولینیت و بنتونیت

Figure1- The Pb⁺²  and Zn²⁺ heavy metal contaminant retention curves of  natural clayey soil, kaolinite and bentonite samples.

همان­گونه که اشاره شد در خاک واگرای طبیعی در غلظت cmol/kg-soil 250 حدود cmol/kg-soil 140 آلاینده فلز سنگین سرب توسط نمونه نگهداری شده­است، به عبارتی در صورتی که کلیه سایت­های تبادلی در فرایند نگهداشت آلاینده سرب شرکت کرده باشند، حدود cmol/kg-soil 110 از آلاینده توسط فازهای دیگر از جمله کربنات، مواد آلی و هیدروکسیدها نگهداری شده­است. با توجه به نقش کم دو فاز مواد آلی و هیدروکسیدها در pH­های کم، عامل اصلی نگهداری حدود cmol/kg-soil 110 آلاینده فلز سنگین، بخش کربناتی خاک است. بر این اساس می­توان بیان کرد که به ازای هر درصد کربنات قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین سرب و روی به ترتیب حدود cmol/kg-soil 5 و cmol/kg-soil 3 افزایش‌یافته است.

بر اساس منحنی­های ارائه‌شده در شکل (1)، در بیش‌ترین غلظت آلاینده ورودی سرب و روی (cmol/kg-soil 250) قابلیت نگهداری خاک واگرای طبیعی بیش از 3/2 برابر نمونه رسی کائولینیت بوده است. در واقع درحالی‌که تفاوت ظرفیت تبادل کاتیونی خاک واگرای طبیعی و نمونه رسی کائولینیت تنها حدود cmol/kg-soil 14 و تفاوت مساحت سطح ویژه کمتر از 50% است، اما تفاوت قابلیت نگهداری آلاینده­های سرب و روی در غلظت cmol/kg-soil 250 به ترتیب cmol/kg-soil 86 و cmol/kg-soil 51 بوده است. به نظر می­رسد ساختار به شدت پراکنده خاک واگرا و در دسترس بودن سایت­های تبادلی در فرایند نگه داشت، همچنین حضور کربنات در این خاک موجب تفاوت قابلیت نگهداری در این نمونه نسبت به نمونه کائولینیت شده­است.

مقایسه منحنی­های قابلیت نگهداری آلاینده­های سرب و روی در نمونه­ها امکان نتیجه‌گیری در خصوص مفهوم جذب انتخابی را نیز فراهم می­کند. بر اساس نتایج ارائه‌شده در شکل (1) در کلیه نمونه­ها، قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین سرب بیش از فلز سنگین روی است؛ به عبارت دیگر کلیه نمونه­ها تمایل بیشتری به جذب یون سرب در مقایسه با جذب یون روی از خود نشان داده­اند. این رفتار مشاهده‌شده تحت عنوان ویژگی جذب انتخابی در نگهداری آلاینده شناخته‌شده است. به نظر می­رسد حضور کربنات و فرایند رسوب بهتر کربنات با سرب (که علّت این امر را می­توان توانایی بیشتر سرب در تشکیل کمپلکس پایدار نسبت داد [5])، در مقایسه با روی یکی از علل اصلی افزایش قابلیت نگهداری آلاینده سرب است.

3 . 2. pH محیط سوسپانسیون

بر اساس نتایج ارائه‌شده در شکل (2) الگوی کاهش pH نمونه­ها با افزایش غلظت آلاینده از الگوی قابلیت نگهداری آلاینده در نمونه­ها تبعیت می­کند. به‌طوری‌که همان­گونه که در شکل (2) مشاهده می­شود نمونه­ خاک واگرای طبیعی مقاومت بیشتری در مقابل کاهش pH در حضور آلاینده از خود نشان داده­است. با افزایش غلظت آلودگی فلز سنگین سرب و در غلظت­های بیش از cmol/kg-soil150، منحنی­های خاک واگرا و نمونه رسی بنتونیت تقریباً بر روی یکدیگر منطبق شده­اند. این در حالی است که در فلز سنگین روی در غلظت­های بیش از cmol/kg-soil100، منحنی­های خاک واگرا و نمونه رسی بنتونیت تقریباً بر روی یکدیگر منطبق شده­اند. در واقع در این غلظت­ها کلیه فازهای فعال در نگهداری آلودگی با یون‌های فلز سنگین اشغال‌شده و نمونه خاک قادر به جذب آلودگی بیشتر نبوده­است. این موضوع سبب یکسان شدن pH نمونه­ها در غلظت­های بیش از cmol/kg-soil150 آلودگی سرب و cmol/kg-soil100 آلاینده روی شده­است. در نمونه رسی بنتونیت هر چند بخش عمده­ای از فرایند نگهداری به‌وسیله فاز تبادل کاتیونی صورت می­گیرد، اما با پایان این فرایند، pH محیط دچار افت شدید شده است. شایان‌ذکر است که بخش زیادی از فرایند جذب در نمونه خاک واگرای طبیعی از طریق فرایند رسوب کربنات ایجاد شده­است. از بررسی منحنی­های ارائه‌شده در شکل (2) مشاهده می­شود، در غلظت­های زیاد آلاینده ورودی، pH محلول حاوی سرب به مقادیر بیشتری از pH محلول حاوی روی تنزل یافته است، که علّت این امر را می­توان به هیدرولیز بیشتر نیترات سرب و توانایی بیشتر سرب در تشکیل کمپلکس پایدار نسبت داد.

بر اساس نتایج ارائه شده در شکل (2) با افزایش غلظت آلاینده، مقدار pH در نمونه‌ها کاهش‌یافته­است. در مقادیر کم pH، یون‌های فلزات سنگین آزادتر شده و از طرفی به علّت رقابت H⁺ در لبه­های قابل تعویض پولک­های رسی، pH محیط کاهش یافته است. در pHهای زیاد، همه فازهای تبادل کاتیونی، هیدروکسیدها، مواد آلی و کربنات­ها در روند جذب و نگهداری شرکت می­کنند، این امر عامل اصلی بالا بودن میزان جذب در pHهای زیاد است. وقتی pH کاهش می­یابد از مشارکت فازهای مختلف کاسته می­شود به‌طوری که شرایط انحلال کربنات فراهم شده و باعث کاهش جذب فیزیکی فلزات سنگین می­شود. به عبارتی در خاک واگرای طبیعی مورد مطالعه، در pH­های زیاد با توجه به ناچیز بودن مواد آلی و هیدروکسیدها، فرایند نگهداری آلاینده توسط کربنات صورت می­گیرد. در pHهای کمتر از 4، تنها فاز قابل تعویض یا جذب الکترواستاتیکی است که نقش اصلی را در نگهداری فلزات سنگین ایفا می‌کند.

شکل 2- تغییرات pH محیط سوسپانسیون خاک رسی (واگرای طبیعی) طبیعی و نمونه رسی بنتونیت در حضور آلاینده فلز سنگین سرب و روی

Figure 2- pH variations of clayey soil and bentonite samples at the presence of Pb⁺²  and Zn²⁺ heavy metals

ارزیابی تغییر ریزساختار و ریخت‌شناسی

ارزیابی پراش پرتو ایکس (XRD) به عنوان یک معیار در تعیین ریزساختار خاک­ها شناخته‌شده­است، به‌طوری‌که قله اصلی پراش پرتو ایکس نمونه­های رسی با ساختار پراکنده دارای ارتفاع بیشتری در مقایسه با قله اصلی پراش پرتو ایکس نمونه­های رسی با ساختار درهم است. به‌منظور امکان تفسیر رفتار مشاهده‌شده از دیدگاه ریزساختاری، پراش پرتو ایکس خاک واگرای طبیعی و نمونه­های خاک واگرای طبیعی حاوی غلظت­های مختلف آلاینده نیترات روی، تهیه و مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت. مقایسه نتایج آنالیز XRD انجام‌گرفته بر روی خاک طبیعی در شکل (3) نشان می­دهد که بخش قابل توجه این خاک از کانی­های رسی است، قله (d₀₀₁=14.1 A˚) مربوط به کانی اسمکتیت، قله (d₀₀₁=7.1 A˚) مربوط به کانی کائولینیت، قله (d₀₀₁=10.0 A˚) مربوط به کانی ایلیت، و مابقی آن از کانی­های غیر رسی (کوارتز، کلسیت، و فلدسپات) تشکیل‌شده است (شکل (3)).

به‌منظور مقایسه تأثیر حضور آلاینده فلز سنگین بر ریزساختار نمونه­های حاوی غلظت­های مختلف آلاینده نیترات روی، پراش پرتو ایکس نمونه­ها بعد از اندرکنش با آلودگی تهیه شد (شکل (3-الف)). بر اساس نتایج ارائه‌شده در این شکل با افزایش غلظت آلاینده روی، شدت قله اصلی (مونت­موریلونیت؛ d₀₀₁=14.0 Ȧ) از Cps 370 به Cps 60 کاهش‌یافته است. همچنین قله (d₀₀₁=10.0 Ȧ) مربوط به کانی ایلیت و قله (d₀₀₁=7.1 Ȧ) مربوط به کانی کائولینیت دچار کاهش محسوسی شده­است. این موضوع و تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) تأییدکننده این نکته است که افزایش غلظت نمک سیال منفذی موجب تشکیل ساختار مجتمع در نمونه­ها شده که در نتیجه آن شدت قله اصلی کانی­های رسی مونت­موریلونیت، ایلیت، کائولینیت کاهش‌یافته است. قابل­توجه است که افزایش غلظت نمک سیال منفذی موجب تغییر موقعیت قله­ها نشده است.

بر اساس نتایج ارائه‌شده در شکل­ (3) درحالی‌که با افزایش غلظت آلاینده روی از شدت قله کانی­های مونت­موریلونیت، کائولینیت و ایلیت کاسته شده است، اما در غلظت cmol/kg-soil 100 آلاینده فلز سنگین روی ناگهان قله (3.1 Ȧ) ظاهر شده است. بر اساس نتایج آزمایش جذب اتمی ارائه‌شده در شکل (1)، خاک واگرای طبیعی تا غلظت cmol/kg-soil 50 قابلیت نگهداری بیش از 94% آلاینده ورودی را دارد؛ اما در غلظت cmol/kg-soil 100 حدود cmol/kg-soil 77 آلاینده نگهداری شده و حدود cmol/kg-soil 23 آلاینده در خاک رسوب‌کرده که به نظر می­رسد به علت فوق قله (3.1 Ȧ) مربوط به آلاینده فلز سنگین روی (کلسیم هیدروکسید روی) ظاهر شده است.

شکل 3- ارزیابی ریزساختاری خاک رسی (واگرای طبیعی) در حضور غلظت­های مختلف آلاینده فلز سنگین روی

Figure 3- Microstructural study of clayey soil samples (dispersive soil) at the presence of different concentrations of Zn²⁺ heavy metals.

برای مطالعه ساختار و مرفولوژی، تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) و آنالیز طیف­سنجی پاشندگی انرژی (EDX) نمونه­های مورد مطالعه در شکل­های (4)، (5) و (6) ارائه شده است. بر اساس تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی ارائه‌شده در شکل (4)، ساختار پراکنده و صفحه­ای نمونه­ خاک واگرای طبیعی قابل مشاهده است. بر اساس تصاویر ارائه ‌شده می­توان مشاهده کرد که ضخامت صفحات ترکیبات رسی در ابعاد نانو است. به عبارتی به نظر می­رسد یکی از دلایل اصلی واگرا بودن نمونه خاک­ طبیعی مورد مطالعه ابعاد ذرات آن است، که اکثراً در مقیاس نانو است. بر اساس ریخت‌شناسی ارائه‌شده در شکل (4) در خاک واگرای طبیعی مورد مطالعه ساختار به صورت کامل پراکنده است، از سوی دیگر افزایش cmol/kg-soil 25 آلاینده فلز سنگین روی موجب تغییر ساختار خاک واگرا شده­است به نحوی که ساختار از حالت پراکنده به مجتمع (فلاک) تبدیل شده­است. این تغییر ساختار از حالت پراکنده (شکل (4)) به مجتمع در شکل (5) قابل مشاهده است. بر اساس تصویر ارائه‌شده در شکل (6) ساختار خاک واگرای طبیعی در حضور cmol/kg-soil 100 آلاینده فلز سنگین روی به صورت کامل به صورت مجتمع در آمده است. در این پژوهش همچنین، طیف‌سنجی پاشندگی انرژی (EDX) خاک واگرای طبیعی و خاک واگرای طبیعی حاوی غلظت­های مختلف آلاینده فلز سنگین روی مورد ارزیابی و تجزیه و تحلیل قرار گرفته است. در این طیف‌سنجی چهار عنصر اصلی لایه تبادل کاتیونی به صورت خاص مورد بررسی قرار گرفته است (شکل­های (4)، (5) و (6)).

بر اساس نتایج ارائه شده در شکل (7) در میان چهار عنصر سدیم، پتاسیم، کلسیم و منیزیم، درصد وزنی یون کلسیم حدود 25% است، که علت اصلی این موضوع حضور حدود 20% کربنات در خاک واگرای طبیعی است. از سوی دیگر میزان درصد وزنی یون سدیم در خاک واگرای طبیعی حدود 15% وزنی است. بررسی درصد وزنی تغییرات یونی در حضور غلظت­های مختلف آلاینده فلز سنگین روی در شکل (7) ارائه‌ شده­است. بر اساس نتایج ارائه‌شده در حضور cmol/kg-soil 25 آلاینده فلز سنگین، میزان درصد وزنی یون سدیم حدود 51% و یون کلسیم حدود 10% کاهش‌یافته است. این در حالی است که در این حالت کمتر از 2% وزنی نمونه، حاوی فلز سنگین روی است. قابل‌توجه است که بر اساس نتایج آزمایش جذب اتمی در غلظت cmol/kg-soil 25 آلاینده فلز سنگین حدود 98% آلاینده توسط خاک نگهداری شده­است. بر اساس نتایج ارائه‌شده در شکل (7)، در حضور cmol/kg-soil 100 آلاینده فلز سنگین روی افت شدید وزنی چهار یون سدیم، کلسیم، پتاسیم و منیزیم مشاهده می­شود، این در حالی است که درصد وزنی یون روی به بیش از 32% رسیده­است. بر اساس نتایج ارائه‌شده در شکل (1) میزان قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین روی در این غلظت حدود 78% است، که با نتایج ارائه‌شده از ارزیابی طیف‌سنجی پاشندگی انرژی همخوانی مناسبی دارد. قابل‌توجه است که در نتایج آزمایش پراش پرتو ایکس (شکل (3)) نیز در غلظت cmol/kg-soil 100 آلاینده فلز سنگین روی قله (3.1 A˚) مربوط به فلز سنگین روی مشاهده شده بود.

شکل 7- بررسی تغییرات درصد وزنی یونی بر اساس طیف‌سنجی پاشندگی انرژی خاک واگرای طبیعی خالص و نمونه­های حاوی  cmol/kg-soil 25  و cmol/kg-soil 100 آلاینده فلز سنگین روی، (W درصد وزنی)

Figure7- Analysis of changes in ion mass percentage based on divergent energy dispersion spectroscopy (EDX) for clayey soil sample and samples containing 25 cmol/kg-soil and 100 cmol/kg-soil concentration of Zn contaminant.

بحث و نتیجه گیری

بر اساس مطالعات آزمایشگاهی انجام‌شده در این پژوهش، نتایج زیر قابل‌استخراج است:

1) ارزیابی تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویش (SEM) نشان می­دهد علاوه بر حضور یون سدیم تبادلی، ابعاد صفحات رسی نیز در میزان واگرایی مؤثر است. به عبارتی حضور صفحات رسی در مقیاس نانو از دلایل اصلی واگرایی است.

2) خاک­های واگرای طبیعی به دلیل ریخت‌شناسی و ساختار پراکنده صفحات با ابعاد نانو، سایت­های تبادلی را بهتر در فرایند نگهداری آلاینده شرکت می­دهند و این امر سبب افزایش قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین می­شود.

3) بر اساس نتایج این پژوهش درحالی‌که مساحت سطح مخصوص نمونه رسی بنتونیت تقریباً 3 برابر سطح مخصوص و ظرفیت تبادل کاتیونی آن هم بیش از 2/2 برابر خاک واگرای طبیعی است و پتانسیل واگرایی آن نیز 100% است، اما خاک واگرای طبیعی قابلیت جذب و نگهداری آلاینده­های فلز سنگین بیشتری را دارد. به نظر می­رسد قابلیت جذب بیشتر خاک واگرای طبیعی از نمونه بنتونیت عمدتاً به واسطه درصد قابل‌توجه کربنات (20%) در این نمونه است.

4) در قیاس خاک­های واگرا (خاک واگرای طبیعی و نمونه رسی بنتونیت و هر دو نمونه دارای میکرو و نانو ذرات رسی) و خاک غیر واگرا (نمونه رسی کائولینیت دارای صرفاً میکرو ذرات رسی) مشاهده شد، که خاک­های واگرا به دلیل ساختار پراکنده، سایت­های تبادل کاتیونی را به نحوه بهتری در فرایند نگهداری آلاینده شرکت می­دهند، از این­رو دارای قابلیت نگهداری آلاینده بیشتری می­باشند.

5) ارزیابی طیف‌سنجی پاشندگی انرژی (EDX)، نتایج آزمایش جذب اتمی را اعتباربخشی می­کند.

6) بر اساس نتایج آزمایش­های جذب، اندازه­گیری pH و پراش پرتو ایکس در نمونه­های بنتونیت، کائولینیت و خاک واگرای طبیعی، ترتیب قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین سرب و روی در نمونه‌های مورد آزمایش این تحقیق به صورت ذیل بوده­است:

کائولینیت < بنتونیت < خاک واگرای طبیعی.

تشکر و قدردانی

مؤلفین این مقاله بر خود لازم می‌دانند از حوزه معاونت پژوهشی دانشگاه بوعلی سینا و دانشگاه هرمزگان برای تهیه بخشی از مواد و وسایل این تحقیق تشکر نمایند.

منابع

1-      Sevim, I. F. and Güner, G. (2005). “Investigation of rheological and collodial properties of bentonitic clay dispersion in the presence of a cationic surfactant”. Progress in Organic Coatings. Vol. 54, 1, 28-33.

2-      Kónya1, J., Nagy, N. M., Földvári, M.,  (2005). “The Formation and Production of Nano and Micro Particles on Clays under Environmental-Like Conditions”, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 79, 537–543.

3-      Ouhadi. V.R., Yong. R.N., (2003), “The role of clay fractions of marly soils on their post Stabilization failure”, Engineering Geology 70, pp 365–375.

4-      Ouhadi, V.R., and Amiri, M., (2011), "Geo-environmental Behaviour of Nanoclays in Interaction with Heavy Metals Contaminant", Amirkabir J, Civil, 42, 3, pp 29-36

5-      Yong, R. N. and Mohamed, A.M.O and Warketin, B. P., (1992), “Principles of contaminant transport in soils”, Elsevier, Holland.

6-      Yong, R. N. & Warkentin, B. P. (1975). Soil properties and behaviour. Elsevier Scientific Publishing Company

7-      Elliott, H. A., Liberati, M. R., Huang, C. P., (1986). “Competitive adsorption of heavy metals by soils.” Journal of Environmental Quality 15, pp. 214–219.

8-      Lumsdon, D.G., Evans, L.J., Bolton, K.A., (1995). “The influence of pH and chloride on the retention of cadmium, lead, mercury and zinc by soils”. Journal of Soil Contamination 4, 137–150.

9-      Ouhadi, V.R., and Amiri, M., Goodarzi, A.R. (2012). "The Special Potential of Nano-Clays for Heavy Metal Contaminant Retention in Geo-Environmental Projects", Journal of Civil and Surveying Engineering, Vol: 45, Issue: 6, pp. 631-642.

10-  Ouhadi, V. R. & Goodarzi, R. V., (2006), "Assessment of the stability of a dispersive soil treated by alum", Engineering Geology Vol. 85: 91-101.

11-  Mitchell, I. V., (2005)."Pillared Layered Structures: Current Trends and Applications". Elsevier Applied Science.

12-  Yong, R. N., Sethi, A. J., Ludwig, H. P. & Jorgensen, M. A. (1978). Physical chemistry of dispersive clay particle interaction. American Society of Civil Engineers, Chicago, 1-21

13-  Sherard, J. I., Dunnigan, L. P. & Decher, R. S., (1977). "Some engineering problems with dispersive soils", ASTM, STP, No. 623: 3-12.

14-  Yong, R. N. and Phadangchewit, Y., (1993), “pH Influence on selectivity and retention of heavy metals in some clay soils”, Can. Geotech. J., 30, 821-833.

15-  American Society for Testing and Materials, (1992). "ASTM, 1992 American Society for Testing and Materials, ASTM, Annual Book of ASTM Standards", P.A., Philadelphia V.4, 08.

16-  EPA, (1983), “Process design manual, land application of municipal sludge, Municipal Environmental Research Laboratory”, EPA-625/1-83-016, U.S. Government Printing Offices, New York.

17-  Hesse, P. R., (1971), “A textbook of soil chemical analysis”, William Clowes and Sons, 519p.

18-  Eltantawy and Arnold, I.N. Eltantawy and Arnold, P.W., (1973), “Reappraisal of ethylene glycol mono-ethyl ether (EGME) method for surface area estimation of clays”, Soil Sci. 24, pp. 232–238.

19-  Handershot, W. H., and Duquette, M., (1986), “A simple barium chloride method for determining cation exchange capacity and exchangeable cations”, Soil Sci. Soc. Am. J. 50, pp. 605–608.

20-  Ouhadi. V.R., Yong. R.N., (2003). “Experimental and theoretical evaluation of impact of clay microstructure on the quantitative mineral evaluation by XRD analysis”. Elsevier Appl. Clay Sci. J. 23. pp 141-148.