تاثیر پیش تیمارهای حرارتی و pH بر راندمان حذف کادمیوم، کبالت و روی از محلول‌های چند یونی با استفاده از کانی سپیولیت

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دوره نوزدهم،ویژه نامه شماره4، بهار1396

تاثیر پیش تیمارهای حرارتی و pH بر راندمان حذف کادمیوم، کبالت و روی از محلول­های چند یونی با استفاده از کانی سپیولیت

رامین سمیعی فرد [1]

احمد لندی [2]

سعید حجتی [3]*

s.hojati@scu.ac.ir

ناهید پوررضا[4]

چکیده

زمینه و هدف: کانی­های رسی مانند سپیولیت به دلیل دارابودن بارالکتریکی و سطح ویژه بالا  از توانایی زیادی جهت حذف فلزات سنگین از محیط زیست برخوردار می­باشند. مطالعات اندکی در رابطه با سنجش توانایی این کانی­ها جهت حذف فلزات سنگین از محلول­های چندیونی صورت گرفته است. هدف این مطالعه بررسی توانایی کانی سپیولیت منطقه فریمان جهت حذف عناصر کادمیوم، کبالت و روی از محلول­های آلوده با کادمیوم، کبالت و روی و تاثیر عوامل مختلف شامل زمان تماس، pH اولیه محلول و اعمال پیش تیمارهای حرارتی (150 و 250 درجه سانتی­گراد) بر روند جذب این عناصر بود.

روش بررسی: تمامی آزمایش­ها با 3 تکرار در 11 زمان از 5 تا 2880 دقیقه و در دو pH برابر با 4 و 5 انجام شدند. پس از
اندازه­گیری میزان باقیمانده­ی هر کدام از این عناصر در محلول­های آزمایشی با استفاده از دستگاه جذب اتمی، نتایج به دست آمده با مدل­های سینتیکی درجه اول، درجه دوم و پخشیدگی درون­ذره­ای برازش داده شدند.

یافته‌ها: نتایج نشان دادند که پتانسیل جذب این عناصر توسط کانی سپیولیت، وابسته به زمان تماس بین جاذب و محلول، pH و خصوصیات فیزیکوشیمیایی عناصر جذب شونده می­باشد، به گونه­ای که با افزایش زمان تماس بین کانی و محلول حاوی فلزات سنگین، فرآیند جذب روند افزایشی داشته و ترتیب حداکثری جذب این عناصر به صورت Co> Zn> Cd گزارش گردید. به علاوه، داده­های آزمایشی بیشترین هماهنگی را با مدل سینتیکی مرتبه دوم نشان دادند. نتایج نشان داد که استفاده از نمونه­های حرارت دیده کانی سپیولیت نسبت به نمونه­های طبیعی موجب افزایش راندمان جذب فلزات سنگین از محلول­های آبی می­گردد.

بحث و نتیجه‌گیری: استفاده از پیش تیمارهای حرارتی راهکار مناسبی به منظور افزایش جذب سطحی فلزات مورد مطالعه از محلول­های آلوده می­باشد. هم­چنین، این مطالعه نشان داد استفاده از کانی سپیویت در pH 5 نسبت به 4 باعث افزایش راندمان حذف فلزات سنگین می­گردد.

واژه­های کلیدی: سپیولیت، سینتیک، کادمیوم، کبالت، روی.

Effects of Heating Pretreatments and pH on Removal Efficiency of Cadmium, Cobalt and Zinc from Multi-Ionic Solutions using Sepiolite Mineral

Ramin Samiei Fard[5]

Ahmad Landi[6]

Saeid Hojati[7]*

s.hojati@scu.ac.ir

Nahid Pourreza[8]

Abstract

Background and Objective: Due to electrical charge and high specific surface area, clay minerals, such as sepiolite, are widely used for the removal of heavy metals from environment. However, limited information is available to identify their ability for heavy metals removal from multi-ionic solutions. This study was conducted to determine the ability of Fariman sepiolite for the removal of Cd, Co, and Zn from aqueous solutions, and the effect of different factors, such as contact time and initial solution pH, as well as application of heating pretreatments (150 and 250 C^ᵒ) on adsorption process of the mentioned elemnts. .

Method: All the experiments were done in 11 contact times from 5 to 2880 minutes, in three replications and at pH values of 4 and 5. After determining the remained amounts of each heavy metal in the centrifuged suspension solutions by atomic absorption machine, the experimental data were fitted by pseudo first order, pseudo second order, and intraparticle diffusion kinetic models.

Findings: The results showed that the adsorption potential of the heavy metals depended on contact time, solution pH, and physicochemical characteristics of the elements. Accordingly, by increasing the contact time and pH of solutions, adsorption rate of the heavy metals increased in an order of Co>Zn>Cd. Moreover, the results illustrated that application of heat treated sepiolite particles, compared to natural sepiolite, increases the removal efficiency of the heavy metals from aqueous solutions.

Conclusion: Results illustrated that application of heating pretreated sepiolite leads to greater removal of heavy metals in the solutions studied. Besides, greater efficiency in removal of heavy metals would be attained in pH= 5 as compared to pH=4.

Keywords: Sepiolite, Kinetic, Cd, Co, Zn.

مقدمه

در چند قرن گذشته، رس­ها به دلیل خواص­شان برای تولید مواد ساختمانی و سرامیک­ها استفاده می­شدند. در قرن اخیر، رس­ها بخش مهمی از فن­آوری صنایع گردیده­اند، به طوری که نقش مهمی در فرآیندهای تولیدی دارند. این کاربردها به ویژگی­هایی از قبیل خصوصیات شیمیایی رس­ها، سطوح خارجی و داخلی و هم­چنین شکل و اندازه آن­ها بستگی دارد (1).

از آن­جا که فلزات سنگین خاصیت تجمع پذیری در بافت­های زنده­­ و عدم تجزیه پذیری و نیز مقاومت در برابر تغییرات بیولوژیکی را دارا می­باشند، لذا شناسایی و کنترل میزان حضور آن­ها در آب بسیار مهم می­باشد. بنابراین باید راهکارهایی جهت کاهش خطرات آلودگی این عناصر در خاک و به دنبال آن به حداقل رسانی اثرات این مواد روی گیاهان، جانوران، کیفیت آب و به دنبال آن خطرات تهدید کننده­ی سلامتی انسان، اتخاذ شود. روش­های مختلفی جهت تثبیت آلاینده­ها در خاک وجود دارد که اساس آن­ها غیر قابل تحرک نمودن آلاینده­ها توسط واکنش­گرهای مناسب می­باشد (2).

جذب آلاینده­ها روی سطح کانی­ها، تشکیل کمپلکس­های پایدار با لیگاندهای آلی، رسوب سطحی و تبادل یونی،
به­عنوان سازوکار­های اصلی در کاهش تحرک فلزات، آبشویی و زیست فراهمی آن­ها معرفی شده­اند (3). آن­چه که در زمینه تجمع فلزات سنگین در خاک اهمیت دارد این است که تهدید آلاینده­های فلزی از زمان ورود به بافت های گیاهی، آب­های سطحی و زیر زمینی و در نهایت زنجیره غذایی آغاز می شود. البته باید توجه داشت که خطرات و پیامدهای آبشویی فلزات سنگین و جذب آن ها توسط گیاهان به تعادل فرآیندهای جذب و واجذب فلزات بین فاز­های محلول و جامد خاک بستگی دارد. از این رو پتانسیل سمیت زدایی فلزات سنگین در خاک، به ترکیب خاک به ویژه مقدار و نوع کانی­های رسی، مواد آلی و اکسید­های آهن و منگنز بستگی دارد (4).

با توجه به ظرفیت بالای کانی­های رسی در جذب فلزات سنگین از محیط­های آبی، می­توان از آن­ها برای حذف این آلاینده­ها استفاده کرد. سپیولیت نوعی کانی رسی شبیه زئولیت است که ظاهری فیبر مانند داشته و از دسته سیلیکات های منیزیم آبدار محسوب می شود. سپیولیت دارای سطح ویژه گسترده ای به اندازه بیش از ٢٠٠ متر مربع بر گرم می باشد (2 و 5). به خاطر چنین ساختار ویژه­ی فیبر مانندی، یون های آلی و غیر آلی می توانند به ساختار آن نفوذ کنند (6). از آن­جایی که این کانی می­تواند بیشتر از ٢٥٠ درصد از وزن خود آب جذب کند، در مطالعات جذب استفاده­ی فراوانی دارد. لازارویچ و همکاران (7) جذب سرب، کادمیم و استرانسیم روی سپیولیت طبیعی و فعال شده با اسید را در صربستان مورد مطالعه قرار دادند. ظرفیت جذب سپیولیت نشان داد که این کانی برای حذف سرب، کادمیم و استرانسیم از آب­های آلوده موثر است و میزان نگهداری کاتیون­های مذکور توسط این کانی در مطالعه فوق­الذکر به­صورتPb>Cd>Sr  گزارش شد. کوکائوبا (4) نیز در مطالعه ای جذب سطحی عناصر کادمیوم، کروم و منگنز را توسط یک نمونه کانی سپیولیت منطقه اسکیشهیر ترکیه مورد بررسی قرار داد. نتایج این مطالعه بیان کرد که کانی سپیولیت تمایل بیشتری برای جذب یون­های کروم و کادمیوم در مقایسه با منگنز دارد. در همین ارتباط مشاهده شد که جذب کروم در مقایسه با کادمیوم سریعتر صورت خواهد گرفت.

میزان جذب تابع شرایط آزمایشگاهی از جمله مقدار جاذب،  pH، دما و قدرت یونی است.  حجتی و خادمی (8) توانایی سپیولیت طبیعی منطقه فریمان را در حذف کادمیوم از محلول­های آبی بررسی و گزارش نمودند که میزان 8 گرم کانی سپیولیت در هر  لیتر محلول­های حاوی 50 تا 150 میلی­گرم در لیتر کادمیوم منجر به حذف تقریبا کامل کادمیوم از محیط شد. اخیراً ذخایر کانی سپیولیت در کشور در مناطق شمال شرقی و مرکزی ایران دیده شده است (9). لذا با توجه به این­که تاکنون مطالعات کمی در ارتباط با کانی سپیولیت ایرانی انجام گرفته، اجرای مطالعات کانی شناسی و نیز پژوهش­های مربوط به توانایی جذب و واجذب عناصر و آلاینده­های مختلف توسط این کانی ضروری است. بنابراین، پژوهش حاضر به منظور بررسی تاثیر pH  برابر با 4 و 5 و اعمال پیش تیمارهای حرارتی C°150 و C°250 (به مدت 4 ساعت در کوره الکتریکی) بر مقدار جذب عناصر سنگین کادمیوم، کبالت و روی از محلول­های چند یونی حاوی این عناصر توسط کانی سپیولیت ایرانی انجام شد.

مواد و روش­ها

کانی سپیولیت مورد استفاده دراین پژوهش از معدن الیاتو در حوالی شهرستان فریمان تهیه گردید. نمونه­های معدنی پس از انتقال به آزمایشگاه ابتدا هوا خشک شده و پیش از استفاده در مطالعات جذب از الک 53 میکرون (270 مش) عبور داده شدند. در این مرحله برای اطمینان از حصول به اندازه­های کمتر از 53 میکرون سوسپانسیونی با غلظت 500:1 از نمونه کانی: آب مقطر تهیه گردید و به منظور آگاهی از میزان خلوص کانی سپیولیت و شناسایی کانی­های همراه نمونه پودری تهیه شده از مرحله قبل با استفاده از دستگاه پراش پرتو ایکس فیلیپس (مدل PW 1840) در آزمایشگاه مرکزی دانشگاه شهید چمران اهواز مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج، حضور کانی­ سپیولیت را به عنوان فاز اصلی و کانی­های کوارتز و دولومیت را به صورت همراه نشان داد  (شکل 1). به علاوه، برخی خصوصیات فیزیکی و شیمیایی نمونه سپیولیت مورد استفاده شامل ظرفیت تبادل کاتیونی و سطح ویژه نمونه­های کانی به ترتیب با استفاده از روش­های استات آمونیوم در 2/7 = pH (10) و روش BET-N2 (11) تعیین گردید.

شکل1- پراش نگاشت پرتو ایکس کانی سپیولیت مورد استفاده (S= سپیولیت، Q= کوارتز، D= دولومیت). اعداد قله­ها بر حسب نانومتر ارایه شده­اند.

Figure 1-X-ray diffraction patterns of sepiolite used in the study (S = sepiolite; Q = quartz, D = dolomite). Values shown on peaks are in nanometers.

آماده سازی نمونه­های کانی حرارت دیده

برای این منظور کانی­های پودر شده در اندازه­های کمتر از 53 میکرون، به مدت 4 ساعت در دمای 150 و 250 درجه سانتی­گراد درون کوره­ی الکتریکی قرار داده شدند و پس از اعمال پیش تیمار حرارتی، مجددا درون دسیکاتور قرار گرفتند تا از جذب رطوبت هوا توسط آن­ها جلوگیری به عمل آید.

آماده­سازی محلول­های آزمایشی

به منظور تهیه محلول­های آزمایشی با غلظت مورد نظر، از هرکدام از فلزات سنگین کادمیوم، کبالت و روی، به طور جداگانه محلول­های ذخیره 1000 میلی گرم در لیتر آماده گردید. سپس از هر کدام از فلزات کادمیوم، کبالت و روی محلولی با غلظت 160 میلی­گرم بر لیتر آماده و پس از اختلاط، محلول چند عنصری با غلظت نهایی 480 میلی گرم بر لیتر تهیه شد. لازم به توضیح است محلول­های آزمایشی با استفاده از نمک کلروره هر عنصر تهیه شدند.

آزمایش­های جذب

برای تعیین توان جذب فلزات سنگین مورد مطالعه در آزمایش و اثرات رقابتی آن­ها در روند جذب این عناصر توسط کانی

سپیولیت و هم­چنین برای بررسی تأثیر اعمال پیش تیمار حرارتی بر کانی سپیولیت و نیز pH محلول در پروسه­ی جذب، مقدار 3/0 گرم کانی، به همراه 30 میلی لیتر از محلول با غلظت 480 میلی گرم بر لیتر عناصر کادمیوم، کبالت و روی درون ظروف پلی­اتیلن ریخته شد تا سوسپانسیون­های تهیه شده در زمان­های تماس مختلف، درون شیکر با هم مخلوط شوند و روند جذب این عناصر توسط کانی سپیولیت مورد بررسی قرار گیرد. پس از برقراری تعادل، تفاضل مقدار اولیه جذب شونده (غلظت اولیه) و مقدار باقی مانده (غلظت نهایی) مقدار ماده­ی جذب شده به وسیله جذب­کننده را تعیین می­نماید رابطه (1).

 (1)                                  

در این رابطه، Qe عبارتست از مقدار ماده جذب شده بر حسب میلی گرم بر کیلوگرم، C₀و C_e به ترتیب غلظت اولیه و غلظت تعادلی ماده جذب شونده بر حسب میلی گرم در لیتر، V حجم محلول بر حسب میلی لیتر و W وزن ماده جذب شده بر حسب کیلوگرم می­باشد (4).

زمان تماس

آزمایشات سینتیک جذب کادمیوم، کبالت و روی، توسط کانی­های سپیولیت مورد آزمایش در فواصل زمانی مختلف شامل 5، 10، 20، 30، 60، 120، 240، 480، 720، 1440 و 2880 دقیقه و در محلول­های آلوده با غلظت 480  میلی گرم بر لیتر کادمیوم، کبالت و روی انجام شد. همه آزمایشات در سه تکرار و در دو pH 4 و 5 به طور جداگانه انجام گرفت. در این مرحله از آزمایشات با رعایت نسبت 100:1 جامد به محلول، درون هر ظرف مقدار 3/0 گرم کانی پودر شده و 30 میلی لیتر از محلول حاوی آلاینده­های کادمیوم، کبالت و روی در تماس با یک­دیگر قرار گرفتند. پس از آن سوسپانسیون تهیه شده به مدت مورد نظر با شدت 350 دور در دقیقه شیک شده و سپس به مدت 10 دقیقه با شدت 3000 دور در دقیقه سانتریفوژ گردید تا کانی از سوسپانسیون جدا شود. سپس در محلول صاف رویی غلظت­های هر کدام از عناصر کادمیوم، کبالت و روی به وسیله­ی دستگاه جذب اتمی GBC مدل Savant AA (ساخت کشور استرالیا) اندازه­گیری شد.

مدل­های سینتیکی جذب سطحی

بعضی از متداول­ترین مدل­های سینتیکی که در مطالعات جذب سطحی فلزات سنگین به کار می­روند شامل مدل­های سینتیکی مرتبه­ی اول کاذب، مرتبه­ی دوم کاذب و مدل پخشیدگی درون­ذره­ای می­باشند (12) که ذیلاً به آن­ها اشاره می­شود.

مدل سینتیکی مرتبه­ی اول

شکل خطی این مدل سینتیکی را که برای اولین بار توسط لاگرگرن در سال 1898 ارایه شد، می­توان به صورت زیر نوشت:

(2)                 

در این معادله (رابطه 2)، Q_eو Q_t (میلی گرم بر گرم) به ترتیب مقدار یون­های فلزی جذب شده بر روی جذب شونده در شرایط تعادل و در هر زمانی غیر از زمان تعادل می­باشند. k₁ (بر دقیقه) نیز سرعت ثابت جذب مرتبه­ی اول است. در این معادله مقادیر k₁ و Q_e را به ترتیب می­توان از روی شیب و عرض از مبداء نمودار Log(Q_e-Q_t)در مقابل زمان تماس (t) به دست آورد (13).

مدل سینتیکی مرتبه­ی دوم

این مدل سینتیکی اولین بار توسط هو و مک­کای (1999) ارایه گردیده است(14). شکل خطی معادله­ی سینتیکی مرتبه­ی دوم به صورت زیر می­باشد:

(3)                                 

که در این رابطه (رابطه 3) K₂ ثابت سرعت در مدل سینتیکی مرتبه­ی دوم (برحسب گرم بر میلی­گرم بر دقیقه) می­باشد. لازم به توضیح است که در این مدل مقادیر Q_e و k₂ را به ترتیب می­توان از روی شیب نمودار t/Q_t در مقابل زمان تماس (t) به دست آورد (14).

مدل پخشیدگی درون­ذره­ای

این مدل سینتیکی که مقدار و سرعت جذب را در زمان محاسبه می­کند اولین با توسط موریس و وبر (15) ارایه شده است و به صورت زیر بیان می­گردد:

Q_t = k_i.t^1/2 + C (4)                                            

در این معادله (رابطه 4) ki ثابت سرعت پخشیدگی درون­ذره­ای برحسب میلی­گرم بر گرم بر ریشه­ی دوم زمان و C نیز عرض از مبداء نمودار حاصل می­باشد (15).

تجزیه و تحلیل­های آماری

آزمایش­های انجام شده در این پژوهش، در غالب طرح بلوک­های کاملا تصادفی انجام شدند. جهت تجزیه و تحلیل نتایج به دست آمده، از نرم افزار آماری SAS استفاده گردید.

بحث و بررسی

اثر پیش تیمارهای حرارتی و pH بر جذب فلزات

جدول (1)، نتایج تجزیه واریانس اثر تیمارهای مورد مطالعه را بر روند جذب عناصر کادمیوم، کبالت و روی نشان
می­دهد. همان­گونه که مشاهده می­شود اثر پیش تیمارهای حرارتی و pH محلول در سطح احتمال 1 درصد بر میزان جذب فلزات سنگین مورد مطالعه توسط کانی سپیولیت، معنی دار بوده­ است. با توجه به این­که سطح ویژه یکی از عوامل موثر بر قابلیت جذب عناصر توسط کانی­ها است؛ لذا برای بررسی اثر پیش تیمار حرارتی بر سطح ویژه­ی کانی سپیولیت، نمونه­های مورد مطالعه به روش BET-N₂و با استفاده از دستگاه Belsorb Mini II (ساخت کشور ژاپن) در آزمایشگاه گروه فیزیک دانشگاه صنعتی شریف مورد مطالعه قرار گرفتند. نتایج نشان داد که اعمال پیش تیمار حرارتی منجر به افزایش سطح ویژه کانی سپیولیت از 9/179 متر مربع بر گرم در نمونه حرارت ندیده به 3/284 و 5/328  متر مربع بر گرم به ترتیب در نمونه­های حرارت دیده تا دمای 150 و250 درجه سانتی­گراد شده است.

جدول 1- نتایج تجزیه واریانس اثرات تیمارهای مختلف بر جذب (Q_t) عناصر سنگین توسط کانی سپیولیت در آزمایشات سینتیک جذب.

Table 1- Analysis of variance (ANOVA) of the effects of different treatments on sorption (Qt) of selected heavy metals onto sepiolite in kinetic experiments

^ns فاقد تفاوت معنی دار و ^* و ^** به ترتیب بیانگر معنی داری در سطح احتمال 05/0، 01/0 می­باشد.

اثر زمان تماس

شکل (­2)، نتایج تاثیر زمان تماس بر روند جذب عناصر کادمیوم، کبالت و روی را نشان می­دهند. همان­گونه که مشاهده می­شود با افزایش زمان تماس میزان جذب کلیه فلزات مورد مطالعه توسط کانی سپیولیت افزایش می­یابد. هم­چنین نتایج نشان می­دهند که فرآیند جذب فلزات روی، کادمیوم و کبالت توسط کانی­های مورد مطالعه فرآیندی چند مرحله­ای است که در ابتدای انجام آزمایش سریع می­باشد و سپس از سرعت جذب فلزات سنگین توسط کانی کاسته می­شود. چنین نتایجی در مطالعات بکتاش و همکاران (16)، نیز گزارش گردید. این افزایش و به دنبال آن کاهش سرعت جذب عناصر سنگین با

گذشت زمان را  می­توان به این صورت توجیه نمود که در ابتدای واکنش که هنوز جذب زیادی صورت نگرفته، جایگاه­های جذبی فعال بیشتری در اختیار یون­های موجود در محلول آبی قرار دارد و با گذشت زمان، این جایگاه­ها به تدریج توسط یون­های فلزات سنگین اشغال شده و از میزان جذب فلزات مورد مطالعه توسط کانی کاسته می­شود. نتایج مشابهی توسط گوئرا و همکاران (17) و نیز کلیسلیگلو و اراس (18)، گزارش شده است. اسدیری و همکاران، (19) نیز بیان نمودند که با افزایش زمان تماس بین کانی با فلزات سنگین سرب، کادمیوم، مس و روی، میزان جذب این فلزات افزایش خواهد یافت.

نتایج هم­چنین نشان می­دهدکه میزان جذب عناصر مورد مطالعه توسط نمونه­های سپیولیت حرارت دیده نسبت به نمونه­های بدون پیش تیمار حرارتی، به طور چشم­گیری افزایش یافته است که علت آن را می­توان به افزایش سطح ویژه و افزایش سطوح فعال جذب در کانی با اعمال حرارت مربوط دانست.

برازش داده­های آزمایشی با مدل­های سینتیکی درجه­ی اول و درجه­ی دوم کاذب و مدل پخشیدگی (جدول2) درون
­ذره­ای نشان داد که در همه­ی پیش تیمارهای حرارتی و pHهای مورد مطالعه، داده­های آزمایشی بیشترین هماهنگی را با مدل سینتیکی درجه دوم دارند. از طرفی نتایج این مطالعه حاکی از آن است که پارامتر Q_e (مقدار جذب) برای عنصر کبالت در هر دو pH مورد مطالعه بیشترین مقدار بوده و پس از آن عناصر روی و کادمیوم به ترتیب در رتبه­های بعدی قرار دارند. به علاوه، پارامتر ₂k (سرعت ثابت جذب) به ترتیب برای کبالت، روی و سپس کادمیوم بیشترین مقادیر را دارد که نشان می­دهد عنصر کبالت در این سطح غلظت و در هر دو pH  مورد مطالعه با سرعت بیشتری نسبت به دو عنصر دیگر جذب شده است.

شکل 2- اثر زمان تماس  و اعمال پیش­تیمارهای حرارتی بر روند جذب عناصر مورد مطالعه از محلول (5=pH)

Figure 2- Effects of contact time and heating pretreatments on sorption status of studied elements from solution (pH=5)

اثر pH اولیه محلول بر جذب عناصر سنگین

pH محلول عامل بسیار مهمی در کنترل فرآیند جذب
یون­های فلزی توسط رس­ها از محلول­های آبی می­باشد. جدول (2) و شکل (3) تاثیر pH اولیه محلول را بر روند جذب عناصر مورد مطالعه نشان می­دهد. بر این اساس،  با افزایش pH محلول­های آزمایشی از 4 به 5، راندمان حذف یون­های کبالت توسط کانی سپیولیت از 3/55 درصد به 2/94 درصد افزایش، ولی راندمان حذف کادمیوم و روی به ترتیب از 3/28 به 8/23 و 5/52 به 3/35 درصد، کاهش می­یابد. اعتقاد بر این است که در pH­ های پایین که غلظت H₃O⁺ زیاد است، یون­های هیدروژن با عناصر فلزی موجود در محلول برای اشغال مکان­های جذب کانی رقابت می­کنند و زمانی که pH محلول افزایش می­یابد، تعادل بیشتری بین H₃O⁺ و ^–OH ایجاد شده و یون­های فلزی بیشتری جذب کانی می­شوند (20). از سوی دیگر با افزایش pH محلول، ممکن است بعضی از یون­های فلزی موجود با یون­های هیدروکسید (OH^-) تشکیل رسوب داده و این امر باعث کاهش جذب آن­ها توسط کانی­های رسی گردد (21 و 22). لازم به توضیح است که با تغییر pH محلول­،

چگالی بار بر روی سطوح کانی­های مورد مطالعه نیز تغییر می­کند. مطالعات نشان داده است که کانی­های رسی دارای بار الکتریکی عمدتاً از نوع منفی هستند که بخشی از این بار الکتریکی تحت عنوان بار وابسته به پی­اچ بوده و با تغییر پی اچ توزیع بار الکتریکی در کانی­های رسی تغییر می­یابد (23). در واقع با افزایش pH، گروه­های عامل موجود بر سطح کانی­های رسی دپروتونه شده و مقدار بار الکتریکی منفی در سطح کانی طبق رابطه (5) افزایش (24) و تمایل کانی­ها­ به جذب یون­های فلزی افزایش می­یابد.

(5)             

درواقع هرچه­قدر که pH محلول اسیدی تر باشد، جذب کبالت بیشتر به صورت یون­های آزاد (Co²⁺) صورت
می­گیرد و فقط مقادیر بسیار ناچیزی از این عنصر به شکل گونه­های Co(OH)+ و Co(OH)₂ جذب می­شوند که در این زمینه مطالعه­ی یوزر و همکاران (25)، درستی این ادعا را اثبات می­کند. ایشان نقش pH در جذب سطحی یون­های Co⁺² را از محلول­های آبی توسط جاذب­های مختلف مطالعه کردند و نشان دادند که سپیولیت در مقایسه با سایر کانی­ها کارآمدتر بوده و در محدوده pH ٥ تا ٨ بیشترین کارایی را دارد. آن­ها مهم­ترین عامل این تفاوت را به توانایی منیزیم موجود در صفحه اکتاهدرال سپیولیت از نظر تبادل با یون کبالت نسبت دادند که در pH برابر 5 یون منیزیم بیشترین میزان حلالیت را دارد. بریگاتی و همکاران (26)، نشان دادند که کانی سپیولیت می­تواند مقادیر قابل ملاحظه­ای از یون­های Cu²⁺، Zn²⁺، Cd²⁺، Co²⁺ و Pb²⁺ را از محلول­های آبی جذب و نگهداری کند. ایشان هم­چنین نشان دادند که ویژگی­هایی از قبیل pH و قدرت یونی محلول، غلظت و اندازه­ی یون­ها نقش مهمی را در روند جذب این عناصر بر روی کـانی سپیولیت ایـفا می­کنند و با توجه به ساختار شیمیایی این کانی، جذب و نگهداری فلزات سنگین توسط آن­ها، از فرآیـندهـای جـذب و تـبادل یونی تبعیت می­کند. مطالعات نشان داده است که سهم جذب فلزات سنگین توسط کانی سپیولیت برای فلزات سنگین با اندازه­های کوچکتر (شعاع یونی کوچکتر)، در مقایسه با فلزات با شعاع کاتیونی بزرگتر، بیشتر است (27 و 28). بیشتر بودن مقادیر جذب یون­های فلزی کوچکتر در مقایسه با یـون­های بــزرگتر، بر پایه­ی این فـرض اســتوار است که کاتیون­های کوچک، هم می­توانند درون شبکه­های کانی نفوذ کنند و هم می­توانند در مکان­های تبادلی کانی جذب شوند. بر این اساس، به نظر می­رسد تمایل بیشتر کانی سپیولیت به جذب یون کبالت نسبت به یون­های روی و کادمیوم نیز به واسطه کوچکتر بودن شعاع یونی آن باشد. هم­چنین با افزایش pH و افزایش میزان بارهای الکتریکی موجود بر سطح کانی سپیولیت تمایل کانی به جذب کبالت نسبت به دو عنصر روی و کادمیوم افزایش یافته و احتمالاً به دلیل واکنش بین یون­های کادمیوم و روی با یون­های هیدروکسیل موجود در محلول و ترسیب بخشی از این یون­ها به صورت هیدروکسید کادمیوم و روی، جذب این عناصر توسط کانی سپیولیت کاهش یافته است. با این حال به مطالعات تکمیلی در این رابطه نیاز است. 

هم­چنین نتایج مطالعه حاضر نشان داد که با اعمال حرارت بر روی کانی سپیولیت، به دلیل حذف آب زئولیتی از ساختار این کانی، سطح ویژه و توان جذبی آن افزایش یافته و در نتیجه، کانی ظرفیت بیشتری برای جذب عناصر پیدا
می­کند (شکل 4)، به طوری که کانی حرارت دیده در دمای 250 درجه سانتی­گراد توانایی بیشتری جهت جذب عناصر مورد مطالعه نسبت به کانی حرارت دیده در دمای 150 درجه سانتی­گراد و کانی بدون پیش تیمار حرارتی نشان داد. بر این اساس راندمان حذف کبالت، کادمیوم و روی به ترتیب از 1/70، 1/21 و 6/39 درصد در نمونه­های تیمار شده با کانی حرارت ندیده به 3/80، 30 و 7/48 درصد در نمونه­های تیمار شده با کانی حرارت دیده تا دمای 250 درجه سانتی­گراد افزایش یافت. گنزالس پراداس و همکاران (29) در آزمایشی با استفاده از سپیولیت منطقه­ی آلمریا در کشور اسپانیا نشان دادند که با اعمال تیمارهای حرارتی 110، 200، 400 و 600 درجه سانتی­گراد به کانی سپیولیت، ظرفیت جذبی این کانی افزایش یافت و کانی سپیولیتی که تا 600 درجه سانتی­گراد حرارت دیده بود، بیشترین مقادیر فلزات سنگین سرب، کبالت و کادمیوم را از محلول آبی مورد آزمایش جذب نمود. در تحقیقی که توسط میورا و همکاران، (30) بر روی یک نمونه کانی سپیولیت چینی صورت گرفت، مشخص شد که با افزایش حرارت اعمال شده بر روی این کانی از حدود دمای 100 درجه سانتی­گراد به بالا، توان جذبی این کانی به تدریج افزایش خواهد یافت.

جدول2- نتایج برازش مدل­های سینتیکی جذب عناصر توسط کانی سپیولیت در تیمارهای حرارتی مختلف (غلظت 480 میلی­گرم بر لیتر)

Table 2- Correlation results of kinetic models fitting on absorption of elements by sepiolite in different thermal treatments (at concentration of 480 mg/l)

ادامه جدول 2- نتایج برازش مدل­های سینتیکی جذب عناصر توسط کانی سپیولیت در تیمارهای حرارتی مختلف (غلظت 480 میلی­گرم بر لیتر)

Continue Table 2- Correlation results of kinetic models fitting on absorption of elements by sepiolite in different thermal treatments (at concentration of 480 mg/l)

شکل 3- تاثیر pH بر میزان جذب عناصر کادمیوم، کبالت و روی از محلول

Figure 3- Effects of pH on sorption of Cd, Co, and Zn from solution.

سازوکار جذب عناصر مورد مطالعه

به طور کلی فرآیند جذب یون­های فلزی از محلول توسط یک جاذب یک فرآیند چند مرحله­ای بوده و شامل (1) پخشیدگی توده­ای یون­های فلزی از فاز محلول بر سطح جاذب، (2) پخشیدگی یون­های فلزی از لایه مرزی بر سطوح جاذب، (3) انتقال یون­های فلزی از سطح به فضاهای داخلی موجود در مواد جاذب (پخشیدگی درون ذره­ای) و (4) جذب یون­های فلزی بر روی مکان­های فعال جذب از طریق واکنش­های شیمیایی مانند تبادل یونی، تشکیل کمپلکس و ... می­باشد (31). همان­طور که پیش­تر اشاره شد، در صورتی که ترسیم نمودار Qt در برابر ریشه دوم زمان تماس بین محلول حاوی آلاینده و جاذب (5/0t)، منجر به ایجاد یک خط راست گردد، در این صورت می­وان گفت که فرآیند جذب یک یون فلزی بر روی جاذب تنها از طریق سازوکار پخشیدگی درون­ذره­ای قابل توجیه می­باشد و در صورتی که نمودار مذکور خطی نباشد، در این صورت ترکیبی از فرآیند­های مختلف جذب یون­های فلزی را توسط جاذب توجیه می­نماید. همان­گونه که مشاهده می­شود (شکل­ 5) نمودار جذب یون­های فلزی مورد مطالعه بر روی کانی­ سپیولیت خطی نبوده و نشان می­دهد که علاوه بر فرآیند پخشیدگی سازوکار­های دیگری نیز در جذب یون­های مذکور بر روی کانی­ مورد مطالعه دخالت دارند. در این ارتباط، مرحله اول با شیب بیشتر را می­توان به پخشیدگی توده­ای یون­های فلزی از فاز محلول بر روی سطوح خارجی کانی­ سپیولیت و مراحل بعدی را که شیب کمتری دارند به انتقال یون­های فلزی از لایه مرزی به سطح کانی و سپس انتقال تدریجی آن­ها از سطح به فضاهای داخلی این کانی­ها نسبت داد. در همین ارتباط مرحله آخر به عنوان مرحله کنترل کننده سرعت جذب عناصر مورد مطالعه قابل بررسی است (29). از سویی، همان­گونه که در جدول 2 مشاهده می شود مقادیر به­دست آمده برای پارامتر C (ثابت معادله­ی پخشیدگی درون­ذره­ای) که در واقع بیان کننده­ی ضخامت لایه­ی مرزی عناصر جذب شونده بر روی سطح جاذب می­باشد، در هر دو pHهای مورد آزمایش، به ترتیب برای عنصر کبالت، بیشترین مقادیر و پس از آن برای روی و سپس برای کادمیوم کمترین مقدار را نشان دادند.

شکل4- تاثیر پیش تیمارهای حرارتی مختلف  بر میزان جذب عناصر کادمیوم، کبالت و روی از محلول

Figure 4- Effects of different heating pretreatments on sorption of Cd, Co, and Zn from solution

شکل 5- نمودار پخشیدگی درون ذره­ای جذب عناصر مورد مطالعه بر روی کانی سپیولیت در پیش تیمارهای حرارتی مختلف (5 = pH)

Figure 5- Intraparticle diffusion diagrams for the sorption of studied elements onto sepiolite in different heating pretreatments

این موضوع بیان کننده­ی این مطلب است که فرآیند پخشیدگی سطحی در جذب کبالت بیشتر از دوعنصر دیگر موثر بوده است. به علاوه، پارامتر Ki که سرعت جذب عناصر را توسط جاذب بیان می­کند، با افزایش pH محلول برای کادمیوم و روی، کاهش و برای کبالت افزایش یافته است. اعمال پیش تیمار حرارتی نیز بر روی کانی باعث افزایش مقادیر پارامترهای مدل پخشیدگی درون­ذره­ای شد. سویم و همکاران (32)، در مطالعه­ای که بر روی جذب کبالت به­وسیله­ی کانی سپیولیت انجام

دادند، به این نتیجه رسیدند که فرآیند جذب این عنصر توسط سپیولیت دو مرحله­ای بوده و در مرحله­ی اول سازوکار پخشیدگی و در مرحله­ی بعد جذب سطحی در روند جذب موثر بوده است.

بحث و نتیجه گیری

در این آزمایش مشخص گردید که کانی سپیولیت توانایی بالایی در جذب عناصر سنگین مورد مطالعه داشته و پتانسیل جذب عناصر مورد آزمایش توسط این کانی، به شدت تحت تاثیر عواملی مانند زمان تماس محلول و جاذب، خصوصیات اتمی عنصر جذب شونده و pH تغییر می­کند. این به گونه­ای بود که با افزایش pH محلول از 4 به 5، میزان جذب کبالت در تمامی تیمارهای مورد مطالعه افزایش یافت. هم­چنین نتایج این مـطالعه نشـان داد که با افـزایش زمان تـماس بین کـانی و فاز مـحلول حاوی عـناصر سنگین کادمیوم، کبالت و روی، فرآیند جذب روند افزایشی داشته، به گونه­ای که ترتیب حداکثری جذب این عناصر به صورت Co> Zn> Cd گزارش گردید که نشان دهنده­ی توانایی بیشتر کبالت نسبت به دو عنصر دیگر، برای جذب شدن در مکان­های جذبی کانی سپیولیت می­اشد. از سوی دیگر مشخص شد که با اعمال حرارت بر روی این کانی، به علت باز شدن کانال­های ساختمانی و نیز از بین رفتن گروه­های OH موجود در ساختار کانی، توانایی آن در جذب عناصر موجود در محلول افزایش می­یابد.

منابع

1-      Velde B., Introduction to clay minerals, chemistry, origins, uses and invironmental significance. London, 1992.

2-      Garcia-Sanchez A, Alastuey A, Querol X, Heavy metal adsorption by different minerals: application to the remediation of polluted soils. Science of the Total Environment, (1999); 242: 179–88.

3-      Janos P, Vavrova J, Herzogova L, Pilaaova V, Effects of inorganic and organic amendments on the mobility (leachability) of heavy metals in contaminated soil: A sequential extraction study. Geoderma, (2010); 159:  335–41.

4-      Kocaoba S, Adsorption of Cd (II), Cr (III) and Mn (II) on natural sepiolite. Desalination, (2009); 244: 24–30.

5-      Sabah E, Turan M, Celik MS, Adsorption mechanism of cationic surfactants onto acid- and heat-activated sepiolites. Water Research, (2002); 36: 3957–3964.

6-      Asci Y, Nurbas M, Acikel YS, Sorption of Cd (II) onto kaolinite as a soil component and desorption of Cd(II) from kaolin using rhamnolipid biosurfactant. Journal of Hazardous Material, (2007); 139: 50–6.

7-      Lazarević S, Janković-Častvan I, Jovanović D, Milonjić SC, Janaćković D,  Petrović R, Adsorption of Pb2+, Cd2+ and Sr2+ ions onto natural and acid-activated sepiolite. Applied Clay Science, (2007); 37: 47–57.

8-      Hojati S, Khademi H, Cadmium sorption from aqueous solutions onto an Iranian sepiolite: Kinetics and isotherms. Journal of Central-South University, (2013); 20: 3627-32.

9-      Hojati S, Khademi H, Physicochemical and mineralogical characteristics of sepiolite deposits of northeastern Iran. Ulum-e-Zamin, (2013); 23 (90): 165-174.

10-  Summer ME, Miller WP, Cation exchange capacity and exchange coefficients. In: Bartels, J. M., and Bigham, J.M. (eds.), Methods of Soil Analysis Part 3: Chemical Methods. Soil Science Society of America and America Society of Agronomy, Madison, WI, USA. (1996); pp. 1201-1231.

11-  Carter DL, Mortland MM, Kemper WD, Specific surface. In: Klute, A. (ed.), Methods of Soil Analysis Part 1: Physical and Mineralogical Methods. Soil Science Society of America and American Society of Agronomy, Madison, WI, USA. (1996); pp. 413-423.

12-  Wang W, Chen H, Wang A, Adsorption characteristics of Cd (II) from aqueous solution onto activated palygorskite. Separation and Purification Technology (2007); 55: 157–64.

13-  Lagergren S, About the theory of so-called adsorption of soluble substance Kungliga Svenska Vetenskaps Akademiens Handlingar, (1898); 24: 1-39.

14-  Ho YS, McKay G, Kinetic models for the sorption of dye from aqueous solution by wood. Journal of Environmental Science Part B, (1998); 76: 183-91.

15-  Weber JR, Morris JC, Kinetics of adsorption on carbon from solutions. Journal of the Sanitary Engineering Division, American Society of Civil Engineering, (1963); 89: 31-60.

16-  Bektas N, Akman Agim B, Kara S, Kinetic and equilibrium studies in removing lead ions from aqueous solutions by natural sepiolite. Journal of Hazardous Materials, (2004); B112: 115–22.

17-  Guerra DL, Batista AC, Correa da Costa PC, Viana RR, Airoldi C, Adsorption of arsenic ions on Brazilian sepiolite: Effect of contact time, pH, concentration, and calorimetric investigation. Journal of Colloid and Interface Science, (2010); 346: 178–87.

18-  Kilislioglu A, Aras G, Adsorption of uranium from aqueous solution on heat and acid treated sepiolites. Applied Radiation and Isotopes, (2010); 68: 2016–19.

19-  Sdiri A, Higashi T, Hatta T, Jamoussi F, Tase N, Evaluating the adsorptive capacity of montmorillonitic and calcareous clays on the removal of several heavy metals in aqueous systems. Chemical Engineering Journal, (2011); 172: 37-46.

20-  Kubilay S, Gürkan R, Savran A, Sahan T, Removal of Cu(II), Zn(II) and Co(II) ions from aqueous solutions by adsorption onto natural bentonite Adsorption, (2007); 13: 41–51.

21-  Eloussaief M, Benzina M, Efficiency of natural and acid-activated clays in the removal of Pb (II) from aqueous solutions. Journal of Hazardous Materials, (2010); 178: 753-757.

22-  Guptaa S, Krishna GB, Immobilization of Pb(II), Cd(II) and Ni(II) ions on kaolinite and montmorillonite surfaces from aqueous medium. Journal of Environmental Management, (2008); 87: 46–58.

23-  Sparks D, Environmental Soil Chemistry. Academic Press, New York, (1995) 352 p.

24-  Kubilay S, Gürkan R, Savran A, Sahan T, Removal of Cu(II), Zn(II) and Co(II) ions from aqueous solutions by adsorption onto natural bentonite. Adsorption, (2007) 13; 41–51.

25-  Yuzer H, Kara M, Sabah E, Sabri CM,  Contribution of cobalt ion precipitation to adsorption in ion exchange dominant systems. Journal of Hazardous Materials (2008); 15: 33–37.

26-  Brigatti MF, Lugli C, Poppi L, Kinetics of heavy-metal removal and recovery in Sepiolite. Applied Clay Science, (2000) 16: 45–57.

27-  Vieira dos Santos AC, Masini JC, Evaluating the removal of Cd(II), Pb(II) and Cu(II) from a wastewater sample of coating industry by adsorption onto vermiculite. Applied Clay Science, (2007); 37: 167-174.

28-  Asthagiri D, Pratt LR, Paulaitis ME, Rempe SB, Hydration structure and free energy of biomolecularly specific aqueous dictations, including Zn2+ and first transition row metals. Journal of American Chemical Society, (2004); 126 (4): 1285-89.

29-  Gonzalez-Pradas E, Socias-Viciana M, Urena-Amate MD, Cantos-Molina A, Villafranca-Sanchez M, Adsorption of chloridazon from aqueous solution on heat and acid treated sepiolites. Water Research, (2005); 39: 1849–57.

30-  Miura A,  Nakazawa K, Takei T,  Kumada N,  Kinomura RON,  Koshiyama H, Acid, base, and heat-induced degradation behavior of Chinese sepiolite. Ceramics International, (2012); 5075: 1-8.

31-  Boparai H, Joseph M, O’Carroll DM, Kinetics and thermodynamics of cadmium ion removal by adsorption onto nano zerovalent iron particles. Journal of Hazardous Materials, (2011); 186: 458-65.

32-  Sevim A, Hojiyev R, Gul A, Sabri CM, An investigation of the kinetics and thermodynamics of the adsorption of a cationic cobalt porphyrazine onto sepiolite. Dyes and Pigments, (2011); 88: 25-38