ارزیابی عمل کرد نانو ذرات دی اکسید منگنز (MnO2) در حذف کادمیم از محلول های آبی

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورهبیست و دوم، شماره یک، فروردین  ماه 99

ارزیابی عمل کرد نانو ذرات دی اکسید منگنز (MnO₂)

در حذف کادمیم از محلول های آبی

سید مهدی حسینی فرد[1]^*

hosseini_mehdi88@yahoo.com

 هادی قربانی[2]

چکیده

زمینه و هدف: امروزه از فلزات سنگین در بسیاری از صنایع و تکنولوژی های مهم استفاده می شود که نتیجه آن تولید پساب های صنعتی آلوده و مضر برای سلامتی انسان و محیط زیست است. این پژوهش با هدف بررسی کارایی حذف کادمیم از محلول های آبی با استفاده از جاذب مناسب و جدید نانو ذرات دی اکسید منگنز بود.

روش بررسی: ابتدا نانو ذرات دی اکسید منگنز به روش ترسیب الکتروشیمیایی کاتدی سنتز گردید و تاثیر پارامترهای pH، زمان تماس، غلظت نانو ذرات و اثر غلظت اولیه بر فرآیند جذب کادمیم در سیستم ناپیوسته مورد بررسی قرار گرفت. جهت تعیین ویژگی های نانو ذرات دی اکسید منگنز، از میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM)، دستگاه پراش پرتو ایکس(XRD) و دستگاه طیف سنج مادون قرمز(FTIR) استفاده گردید. ایزوترم های جذب لانگمیر و فرندلیچ و نیز سینتیک های جذب کادمیم بر روی جاذب نانو ذرات دی اکسید منگنز بر اساس مدل های هو و همکاران و لاگرگرن بررسی شد.

یافته ها: تصاویر تولیدی با میکروسکوپ الکترونی روبشی نشان داد که اندازه این ذرات 30 تا 50 نانومتر است. نتایج نشان داد که با افزایش pH، درصد حذف و ظرفیت جذب کادمیم افزایش یافت و به حداکثر خود یعنی 8/54 درصد رسید. افزایش زمان تماس باعث افزایش راندمان جذب شد. در بررسی ایزوترم های جذب، داده های آزمایشی از مدل لانگمیر تبعیت کردند. ظرفیت جذب لانگمیر 016/42 میلی گرم بر گرم به دست آمد. هم چنین داده های به دست آمده در این تحقیق برای جاذب نشان داد که جذب کادمیم از مدل سینتیک شبه مرتبه دوم تبعیت می کند.

بحث و نتیجه گیری: نتایج این مطالعه نشان داد که استفاده از نانو ذرات دی اکسید منگنز به عنوان یک روش مناسب با پتانسیل بالا در حذف کادمیم از محلول های آبی می باشد.

واژه های کلیدی: حذف کادمیم، محلول های آبی، نانو ذرات دی اکسید منگنز، سنتز الکتروشیمیایی

Evaluation of the Efficiency of Manganese Dioxide Nano-particles (MnO₂) in Cadmium Removal from Aqueous Solutions

 Seyed Mehdi Hosseinifard[3]^*

hosseini_mehdi88@yahoo.com

 Hadi Ghorbani[4]

Abstract

Background: Today, heavy metals are used in many important industries and technologies, which result in the production of polluted industrial effluents that are harmful to human health and the environment. The aim of this study was to investigate the efficiency of cadmium removal from aqueous solutions using a suitable new adsorbent for manganese dioxide nanoparticles.

 Methods: In order to do this, manganese dioxide nanoparticles were synthesized using cathode electrochemical deposition method and the effect of pH, contact time, MnO₂ concentration and cadmium concentration on cadmium removal efficiency were investigated in a batch system. Scanning electron microscope (SEM), XRD and FT-IR were used to identify the characterization of synthesized manganese dioxide nanoparticles.

Results and Discussion: SEM results showed that the diameters of the particles were 30 to 50 nm. The other results showed that the optimum pH value for adsorption was 7. Contact time enhancement and the concentration absorbent are omitted because they make the efficiency boost. The adsorption capacity increased and the adsorption efficiency slightly increased with increasing concentration of cadmium and reducing the concentration adsorbent. Experimental data were shown the best to follow Langmuir model. Langmuir adsorption capacity, was found to be 42/016 mgg⁻¹. The results also showed that the absorption of cadmium was obeyed from pseudo-second-order kinetic model. The overall results showed that the use of manganese dioxide nanoparticles was a suitable method with high potential for removal of cadmium from aqueous solutions.

Keywords: Cadmium Removal, Aqueous Solutions, MnO₂ Nanoparticles, Electrochemical Synthesis.

مقدمه

در حال حاضر فلزات سنگین در بسیاری از صنایع و فناوری های مهم مورد استفاده قرار می گیرد که نتیجه آن تولید پساب های صنعتی آلوده، سمی و مضر برای سلامتی انسان و محیط زیست است. یون های فلزات سنگین در محیط زیست قابلیت تجمع زیستی دارند و در طول زنجیره  غذایی نیز بزرگ نمایی زیستی دارند، بنابراین اثر سمیت آن ها در جانوران سطوح بالاتر غذایی، بیش تر نمود پیدا می کند(1). کادمیم^[5] فلزی غیر ضروری بوده که در غلظت های پایین بسیار سمی است. سمیت کادمیم ناشی از اتصال به گروه های سولفیدریل پروتیین و شکسته شدن تک رشته DNA است(2). موسسه استاندارد و تحقیقات صنعتی ایران مقدار مجاز کادمیم را در آب آشامیدنی شبکه 003/0 میلی گرم در لیتر اعلام کرده است(3).

روش های مختلفی برای حذف فلزات سنگین از آب و فاضلاب وجود دارد. از مهم ترین روش هایی که برای این منظور استفاده می شوند، می توان به رسوب دهی شیمیایی^[6]، تعویض یونی^[7]، اسمز معکوس^[8]، فیلتراسیون غشایی^[9]، استخراج با حلال^[10] و جذب^[11] اشاره کرد که از معایب این روش ها انجام فرآیندهای پیش تصفیه برای حذف مواد معلق، پرهزینه و وقت گیر بودن است(4). یکی از راه حل های اصلی برای رفع نواقص روش های متداول تصفیه، استفاده از فناوری نانو است. نانو تکنولوژی فرآیندی است که در جلوگیری از آلودگی، شناسایی، اندازه گیری و تصفیه آلاینده ها نقش اصلی ایفا می کند. ذرات نانو به دلیل داشتن اندازه های کوچک، سطح مقطع زیاد، شکل کریستالی و نظم شبکه ای منحصر به فرد و در نتیجه واکنش پذیری زیاد می توانند برای تصفیه و تبدیل آلاینده ها به مواد بی ضرر و کم ضررتر استفاده شوند(5). فرآیند جذب به وسیله نانو ذرات فلزی یکی از فناوری های سازگار با محیط زیست است که در سال های اخیر به عنوان عامل موثر در حذف فلزات سنگین از آب و فاضلاب مورد توجه پژوهش گران قرار گرفته است(6). مطالعات اخیر نشان می دهد که نانو ذرات دی اکسید منگنز نقش موثری در حذف فلزات سنگین از محلول های آبی با توجه به ظرفیت جذب بالا و انتخاب پذیری آن ها داشته است(7). در تحقیقی از رزین پوششی نانو ذرات دی اکسید منگنز در حذف کادمیم و سرب استفاده شده است. در بررسی های ایزوترم جذب نتایج از مدل لانگمیر پیروی کردند و حداکثر ظرفیت جذب سرب و کادمیم به ترتیب 64/80 و 45/21 میلی گرم بر گرم تعیین شد و بیش ترین درصد حذف در pH بین 5 تا 6 رخ داده است (8). در پژوهشی از نانو شیت های دی اکسید منگنز برای جذب مس و سرب استفاده شد که نتایج از ایزوترم جذب لانگمیر تبعیت کردند(9). از طرفی در پژوهشی از نانو ذرات دی اکسید منگنز عامل دار شده با نانو لوله های چند جداره کربنی برای حذف کادمیم استفاده کرد. نتایج نشان داد که زمان تماس 150 دقیقه به عنوان زمان تعادل می باشد(10).

هدف از این پژوهش سنتز نانو ذرات دی اکسید منگنز (MnO₂) به روش ترسیب الکتروشیمیایی کاتدی و تعیین اثر pH، زمان تماس، مقدار نانو ذرات و غلظت اولیه کادمیم بر راندمان و ظرفیت جذب کادمیم توسط نانو ذرات دی اکسید منگنز از محلول های آبی بوده است.

مواد و روش ها

 سنتز نانو ذرات دی اکسید منگنز

در این مطالعه از روش ترسیب الکتروشیمیایی کاتدی (با تولید الکتروشیمیایی باز در سطح کاتد) برای سنتز نانو ذرات دی اکسید منگنز (MnO₂) استفاده گردید(11). بدین منظور ابتدا نمک نیترات منگنز (Mn(NO₃)₂.4H₂O)ساخت شرکت مرک آلمان به عنوان الکترولیت در فرآیند ترسیب با غلظت 005/0 مولار انتخاب شد. فرآیند ترسیب از محلول های نیتراتی منگنز تحت دانسیته ی جریانی 2 میلی آمپر بر سانتی متر مربع و دمای 25 درجه سانتی گراد در هر دو طرف کاتد ورق استیل (با مشخصات  L316، 10 سانتی متر در 5 سانتی متر در 3/0 میلی متر) تحت حالت گالوانو استات انجام شد. سپس بسترهای کاتدی که محصول هیدروکسیدی روی آن ترسیب شده بود از الکترولیت خارج و به مدت 48 ساعت در دمای آزمایش گاه (25 درجه سانتی گراد) خشک شدند، در ادامه رسوبات هیدروکسیدی از سطح کاتد تراش داده شد. سپس در اثر عملیات حرارتی در دمای 400 درجه سانتی گراد به مدت 3 ساعت، هیدروکسید ترسیب شده به دی اکسید منگنز تبدیل گردید. در نهایت، نمونه اکسیدی به دست آمده برای مشخصه یابی استفاده شد. برای تعیین خصوصیات نانو ذرات دی اکسید منگنز تولیدی از میکروسکوپ الکترونی روبشی^[12]، دستگاه پراش نگار اشعه ایکس^[13] و طیف سنج مادون قرمز^[14] استفاده گردید.

 آزمایش های جذب

در این پژوهش نانو ذرات دی اکسید منگنز به صورت روزانه سنتز و مورد استفاده قرار گرفت. تمام آزمایش های جذب در سیستم ناپیوسته انجام گردید. محلول استاندارد با افزودن 744/2 گرم نیترات کادمیم (Cd(NO₃)₂.4H₂O)در 1000 میلی لیتر آب مقطر و تولید محلول 1000 میلی گرم در لیتر تهیه شد. سپس از طریق رقیق کردن محلول استاندارد، محلول های کادمیم با غلظت های مختلف تهیه شد. کلیه آزمایش ها در دمای محیط 2±22درجه سلسیوس انجام گرفت. pH محلول با HCL و NaOH 1/0 مولار تنظیم گردید. حذف کادمیم از محلول های آبی، توسط نانو ذرات دی اکسید منگنز در شرایط مختلف میزان جاذب و غلظت های اولیه کادمیم بررسی شد.

برای بررسی اثر pH بر حذف کادمیم، محلول کادمیم با غلظت 10 میلی گرم در لیتر تهیه شد و درون بالن های 100 میلی لیتری به عنوان ظرف واکنش، ریخته شد. سپس pH محلول با استفاده از HCL و NaOH 1/0 مولار بر روی 3، 4، 5، 6 و 7 تنظیم شد. در انتها درون هر ظرف 005/0 گرم ریخته شد. سپس هر یک از ظروف آزمایش بر روی دستگاه لرزاننده با سرعت 160 دور در دقیقه به مدت 120 دقیقه قرار گرفت.

اثر زمان تماس بر حذف کادمیم توسط نانو ذرات دی اکسید منگنز، در زمان های 5، 10، 15، 30، 60، 90 و 120 دقیقه در ظروف 100 میلی لیتری ریخته شد. غلظت کادمیم 10میلی گرم در لیتر در نظر گرفته شد.

به منظور تعیین میزان بهینه نانو ذرات برای حذف کادمیم از محلول های آبی، غلظت های 0.003، 0.005، 0.010 و 0.012 گرم در نظر گرفته شد. هم چنین در این آزمایش pH برابر 7 و زمان تماس برابر 120 دقیقه در نظر گرفته شد.

برای تعیین اثر غلظت های مختلف کادمیم بر فرآیند جذب، آزمایش های ناپیوسته در ظروف 100 میلی لیتری با غلظت های 10، 25، 50 و 75 میلی گرم در لیتر کادمیم در زمان 120 دقیقه و pH برابر 7 انجام شد. میزان جاذب 0.012 گرم در نظر گرفته شد.

در طول زمان واکنش، ظرف بر روی دستگاه لرزاننده با سرعت 160 دور در دقیقه، قرار گرفت. پس از انجام آزمایش، نانو ذرات دی اکسید منگنز واکنش یافته با آلاینده با استفاده از سانتریفیوژ از محلول جدا گردید. در انتها محلول بدست آمده جداشده و میزان کادمیم موجود در آن توسط دستگاه جذب اتمی مدل AAnalyst 100 قرائت شد.

درصد حذف فلز سنگین کادمیم از رابطه (1) و ظرفیت جذب تعادلی آن توسط نانو ذرات دی اکسید منگنز از رابطه (2)، به دست می آید:

(1)                                        

                                                      (2)    

R درصد حذف (راندمان حذف) کادمیم، q ظرفیت جذب یا مقدار یون جذب شده بر حسب میلی گرم بر گرم، C₀ و C_e

به ترتیب غلظت اولیه و غلظت نهایی کادمیم بر حسب میلی گرم در لیتر، m جرم جاذب بر حسب گرم و v حجم محلول بر حسب لیتر است.

  معادلات سینتیک جذب سطحی

یکی از مهم ترین عوامل برای طراحی سیستم جذب (جهت تعیین زمان اقامت ماده جذب شونده و ابعاد راکتور)، پیش بینی سرعت فرآیند جذب می باشد که توسط سینتیک سیستم کنترل می شود. سینتیک جذب به خواص فیزیکی و شیمیایی ماده جاذب بستگی دارد که مکانیزم جذب را تحت تاثیر قرار می دهد.

معادله سینتیک شبه مرتبه اول^[15]

در معادله سینتیکی شبه مرتبه اول، سرعت جذب مطابق معادله (3) متناسب با سایت های خالی است(12).

                                              (3)

با گرفتن لگاریتم از معادله (3)، معادله شبه مرتبه اول که به معادله لاگرگرن^[16] نیز معروف است ایجاد می شود.

(4)                               

که در این روابط q_e ظرفیت جذب در حالت تعادل بر حسب میلی گرم بر گرم، q_t ظرفیت جذب در زمان t بر حسب میلی گرم بر گرم، k₁ ثابت سرعت شبه مرتبه اول بر حسب یک بر دقیقه و tزمان بر حسب دقیقه می باشد.

معادله سینتیک شبه مرتبه دوم^[17]

در معادله سینتیکی شبه مرتبه دوم، میزان سرعت جذب مطابق معادله (5) متناسب با مجذور سایت های خالی است(13).

                                           (5)

با گرفتن لگاریتم از معادله (5) معادله شبه مرتبه دوم (هو^[18]) ایجاد می شود.

 (6)                                               

در این روابط k₂ ثابت سرعت شبه مرتبه دوم بر حسب گرم بر میلی گرم در دقیقه می باشد.

 ایزوترم های جذب سطحی

  منحنی هم دمای جذب، رابطه تعادلی بین غلظت جذب شونده در فاز سیال (C_e) و غلظت جذب شده بر ذرات جامد (q_e) در دمای مشخص است.   

ایزوترم تعادلی لانگمیر^[19]

ساده ترین تئوری برای جذب سطحی تک لایه ای مدل لانگمیر است که در سال 1916 ارایه شده است. در مدل لانگمیر فرض می شود: جذب بر روی مکان ها به صورت هموژن انجام می شود، جذب به صورت تک لایه می باشد(14). مولکول ها بر روی مکان های سطحی کاملا مشخص جذب می شوند. هر مکان تنها قادر به جذب یک مولکول جذب شونده می باشد(15).

معادله لانگمیر مطابق معادله (7) به صورت زیر بیان می شود(16):  

(7)                                                      

که فرم خطی آن مطابق معادله (8) به صورت زیر بیان می شود:

                                                  (8)

که در این رابطه C_e غلظت تعادلی محلول برحسب میلی گرم در لیتر، q_e ظرفیت جذب در حالت تعادل بر حسب میلی گرم بر گرم، q_m برحسب میلی گرم بر گرم و b برحسب لیتر بر میلی گرم به ترتیب عوامل مربوط به ظرفیت جذب و انرژی جذب هستند که با رسم نمودار C_e/q_e در مقابل C_e به دست می آیند(شکل 10).

ایزوترم تعادلی فرندلیچ^[20]

در مدل فرندلیچ فرض می شود که جذب به صورت برگشت پذیر بر روی مکان های هتروژن انجام می شود و این مدل برای جذب چند لایه مناسب است(14و15).

معادله فرندلیچ مطابق معادله (9) به صورت زیر بیان می شود(17):

(9)                                                          

معادله با لگاریتم گرفتن از دو طرف در فرم خطی مطابق معادله (10) به کار می رود:

 (10)                                                                         

که در این روابط K_f و n به ترتیب ضرایب مربوط به ظرفیت جذب و شدت جذب هستند که با رسم نمودار Log q_e در مقابل Log C_e به دست می آیند(شکل 11).

یافته ها و بحث

ویژگی های نانو ذرات دی اکسید منگنز

شکل (1) تصویر نانو ذرات مورد استفاده توسط دستگاه SEM را نشان می دهد. این شکل نشان می دهد نانو ذرات دی اکسید منگنز شکل نانو ذره‌ای دارد که حالت تجمعی داشته و کاملا به هم چسبیده هستند. اندازه نانو ذرات مشاهده شده در محدوده‌ی 30 تا50 نانومتر می‌باشد. شکل (2) الگوی XRD را نشان می دهد. پیک های مشاهده شده در این طیف ها ، با فاز α و γ دی اکسید منگنز مطابقت دارد. در الگوی XRD هیچ گونه پیکی مربوط به هیدروکسید یا نیترات درج شده دیده نمی شود که بیان گر حذف کامل آب ساختاری و یون های نیترات در طول عملیات حرارتی است. به طورکلی می توان گفت که دی اکسید منگنز تهیه شده در این روش دارای دو فاز غالب α و γ                   می باشد(18و19). برای شناسایی بهتر محصولات سنتزی و تایید نتایج حاصل از XRD، از نمونه‌های سنتزی در محدوده‌ی 400 تا4000 cm^–1 طیف FT-IR گرفته شد. شکل (3) طیف FT-IR مربوط به نانو ذرات دی اکسید منگنز را نشان می دهد. نکات مهم موجود در این طیف عبارتند از این که، پیک‌های مشاهده شده در  cm^–1 3445- 3460  و cm^–1 1630- 1640 وجود آب سطحی در این نمونه‌ها را تایید می کند. عدم وجود پیک‌های مربوط به ارتعاشات گروه نیترات در محدوده  cm^–1 1385- 1390 حاکی از خارج شدن کامل نیترات در اثر عملیات حرارتی است. پیک‌های مشاهده شده در cm^–1 1520- 1530 وcm^–1  1395- 1410 مربوط به گروه کربنات است که احتمالا از طریق هوا توسط نمونه‌ها (واکنش هیدروکسید با CO₂ هوا) جذب شده اند. پیک‌های مشاهده شده درcm^–1  560- 580  به مد ارتعاشی Mn-O-Mn مربوط بوده و تاییدی بر اکسید بودن این نمونه‌ها است(20).

شکل 1- تصویر SEM از نانو ذرات دی اکسید منگنز سنتز شده

Fig. 1- SEM images of the prepared MnO₂.

شکل 2- الگوی XRD نانو ذرات دی اکسید منگنز سنتز شده

Fig. 2- XRD pattern of the prepared MnO₂.

شکل 3- طیف FT-IR نانو ذرات دی اکسید منگنز سنتز شده

Fig. 3- FT-IR spectrum of the prepared MnO₂ nanoparticles

تاثیر عوامل مختلف بر راندمان حذف کادمیم توسط نانو ذرات دی اکسید منگنز

اثر pH بر راندمان حذف کادمیم

تاثیر pH محلول آبی بر روی کارایی حذف کادمیم توسط نانو ذرات دی  اکسید منگنز با تغییر در pH محلول آبی از 3 تا 8 در طی 120دقیقه،غلظت اولیه آلاینده 10 میلی گرم در لیتر و مقدار جاذب 0.005 گرم انجام گرفت. شکل (4) اثر pH های مختلف را در حذف کادمیم نشان می دهد. حداقل درصد حذف کادمیم در pH برابر با 3 یعنی 15 درصد اتفاق افتاده است. با افزایش pH، درصد حذف و ظرفیت جذب کادمیم افزایش یافت به طوری که در pH برابر با 7 به حداکثر مقدار خود یعنی به ترتیب 8/54 درصد و 92/21 میلی گرم بر گرم رسید. سپس درpH  برابر 8، درصد حذف کاهش یافت. لذا pH برابر 7 به عنوان pH بهینه انتخاب شد. در تحقیقی که به منظور جذب سرب با استفاده از ذرات دی اکسید منگنز آب دار انجام شد، نتایج نشان داد که با افزایش pH درصد حذف سرب افزایش یافته و در pH برابر 6 به حداکثر خود می رسد(21). هم چنین در پژوهشی دیگر از نانو ذرات دی اکسید منگنز در حذف سرب و کادمیم استفاده گردید. نتایج نشان داد که  pH بهینه برای حذف سرب و کادمیم به ترتیب 6 و 10 تعیین گردید(22).  

شکل 4-اثر pH محیط آبی بر کارایی و ظرفیت جذب کادمیم توسط نانوذرات دی اکسید منگنز

Fig. 4- Effect of pH on the removal efficiency and adsorption capacity of cadmium removal by MnO₂ nanoparticles.

اثر زمان تماس بر راندمان حذف کادمیم

تاثیر زمان تماس واکنش بر روی کارایی حذف کادمیم توسط نانو ذرات دی اکسید منگنز با تغییر در زمان تماس از 0 تا 120 دقیقه در محلولی با pH برابر 7، غلظت اولیه آلاینده 10 میلی گرم در لیتر و مقدار جاذب 0.005 گرم انجام گرفت. شکل (5) نمودار حذف کادمیم در بازه های زمانی معین توسط نانو ذرات دی اکسید منگنز را نشان می دهد. همان طور که مشاهده می شود میزان کارایی حذف کادمیم با گذشت زمان افزایش یافت تا این که در زمان 120 دقیقه به حداکثر مقدار خود یعنی 5/51 درصد رسید. از این رو زمان 120 دقیقه به عنوان زمان بهینه واکنش انتخاب شد. حدود پنجاه درصد از میزان جذب صورت
گرفته کادمیم در 15 دقیقه اول فرآیند جذب صورت گرفته است. معمولا زمان تماس قبل از رسیدن به حالت تعادل، هرچه بی شتر باشد میزان جذب افزایش می یابد، زیرا تعداد مکان های فعال زیاد و سرعت جذب بالاست و بعد از حالت تعادل، به علت افزایش پوشش جاذب و کاهش سایت های فعال توسط جذب شونده، افزایش زمان تماس اثر چندانی نخواهد داشت. البته اگر زمان رسیدن به تعادل زیاد باشد، جاذب دیگر مرغوب نخواهد بود و صرفه اقتصادی نخواهد داشت. در پژوهشی از نانو ذرات دی اکسید منگنز عامل دار شده با نانو لوله های چند جداره کربنی برای حذف کادمیم استفاده شد. نتایج نشان داد که زمان تماس 150 دقیقه  به عنوان زمان تعادل می باشد(10).

شکل 5- تاثیر زمان های مختلف بر راندمانحذف و ظرفیت جذب کادمیم توسط نانو ذرات دی اکسید منگنز

Fig. 5- The influence of different times on the removal efficiency and the capacity of cadmium adsorption by MnO₂ nanoparticles.

تاثیر مقدار جاذب بر راندمان حذف کادمیم

مقدار جاذب پارامتری مهم در تعیین ظرفیت جذب فلز با جاذب است. با افزایش مقدار جاذب، مکان های جذب در دسترس برای فلز کادمیم افزایش یافته و جذب بهتر صورت می گیرد. برای بررسی تاثیر میزان جاذب بر روی کارایی حذف کادمیم توسط نانو ذرات اکسید منگنز، با تغییر در میزان نانو ذرات از 0.003 تا 0.012 گرم در محلولی با pH برابر با 7، غلظت اولیه آلاینده 10 میلی گرم بر لیتر و طی مدت 120 دقیقه انجام گرفت. همان طور که در شکل (6) مشخص شده است با افزایش میزان جاذب از 0.003 گرم تا 0.012 گرم، راندمان حذف از 43 درصد به 56.6 درصد افزایش یافت. با افزایش میزان جاذب از 0.010 تا 0.012 گرم تغییر چندانی در راندمان حذف کادمیم مشاهده نشد. با افزایش میزان جاذب، ظرفیت جذب از 66/28 تا 43/9 میلی گرم

بر گرم کاهش یافت زیرا غلظت اولیه ثابت بوده است و با افزایش بی شتر مقدار جاذب از تمام ظرفیت جذبی جاذب استفاده نشده و سایت های جذبی آزاد بر روی سطح جاذب وجود داشته است. با افزایش مقدار جاذب احتمال برخورد جاذب با کاتیون های فلزی افزایش یافته و سبب افزایش جذب آلاینده می شود. به عبارت دیگر افزایش راندمان حذف کادمیم با افزایش دز جاذب به دلیل بیش تر شدن و در دسترس بودن سایت های تبادلی و سطح ویژه می باشد. در پژوهشی از نانو ذرات دی اکسید منگنز در حذف سرب و کادمیم استفاده گردید. نتایج نشان داد که با افزایش میزان جاذب در صد حذف سرب و کادمیم افزایش یافته و میزان بهینه جاذب برای سرب و کادمیم به ترتیب 2 میلی گرم بر لیتر و 4 میلی گرم بر لیتر می باشد(22).

شکل 6- تاثیر میزان جاذب بر درصد حذف و ظرفیت جذب کادمیم توسط نانو ذرات دی اکسید منگنز

Fig. 6- The efffect of adsorbent amount on the removal efficiency and cadmium adsorption capacity by MnO₂ nanoparticles

اثر غلظت اولیه بر راندمان حذف کادمیم

تاثیر غلظت اولیه آلاینده بر روی کارایی حذف کادمیم توسط نانو ذرات دی اکسید منگنز با تغییر در غلظت آلاینده از 10 تا 75 میلی گرم در لیتر در محلولی با pH برابر7، میزان نانو ذرات 0.012 گرم و طی مدت 120 دقیقه انجام گرفت. شکل (7) اثر غلظت های مختلف کادمیم بر کارایی حذف آن را توسط نانو ذرات دی اکسید منگنز نشان می دهد. همان طور که مشاهده می شود با افزایش غلظت اولیه کادمیم، راندمان جذب از 52 درصد به 05/19 درصد کاهش و ظرفیت جذب از 66/8 به 81/23 میلی گرم بر گرم افزایش می یابد. در توجیه این موضوع می توان گفت زمانی که غلظت اولیه کادمیم افزایش می یابد، فقدان سطح و

سایت های فعال برای عمل جذب در غلظت بالا، باعث می شود که جذب کم تری انجام شود و به نوعی می توان گفت این سطح و سایت ها میزان ثابتی است و زمانی که غلظت افزایش می یابد این سطح و سایت ها پر می شود و ظرفیت جذب افزایش می یابد. در تحقیقی که به منظور جذب سرب با استفاده از ذرات دی اکسید منگنز آب دار انجام شد، نتایج نشان داد که با افزایش غلظت اولیه سرب، ظرفیت جذب افزایش می یابد(21). در پژوهشی دیگر از نانو ذرات دی اکسید منگنز در حذف سرب استفاده کردند. نتایج نشان داد که با افزایش غلظت اولیه راندمان حذف سرب کاهش ولی ظرفیت جذب افزایش می یابد(23). 

شکل 7- اثر غلظت اولیه بر درصد حذف و ظرفیت جذب کادمیم توسط نانو ذرات دی اکسید منگنز

Fig. 7- The effect of initial concentration on the removal efficiency and cadmium adsorption capacity by MnO₂ nanoparticles

 سینتیک جذب کادمیم

سرعت واکنش در هر لحظه از زمان، تابع غلظت یون فلزی در آن لحظه است. چون غلظت یون فلزی با زمان تغییر می کند، پس سرعت واکنش با زمان نیز تغییر می کند. برای بررسی سینتیک جذب نانو ذرات دی اکسید منگنز، از دو مدل خطی شده ی رایج شبه مرتبه اول و شبه مرتبه دوم برای برازش داده های به دست آمده استفاده شده است که در شکل های (8) و (9) آورده شده است. همان گونه که از مقایسه نمودارهای این اشکال مشخص است، مدل شبه مرتبه دوم که سرعت جذب را وابسته به جذب شیمیایی فرض می کند، با مقادیر R²، 9198/0 با داده های

موجود بهتر برازش می کند. هم چنین پارامترهای مربوط به این دو مدل در جداول (1) و (2) آورده شده است. در پژوهشی از نانو ذرات دی اکسید منگنز در حذف سرب استفاده شده است. مطالعات سینتیکی جذب سرب از مدل شبه مرتبه دوم تبعیت می کند(24).      هم چنین در پژوهشی از نانو ذرات دی اکسید منگنز عامل دار شده با نانو لوله های چند جداره کربنی برای حذف کادمیم استفاده کرد. مطالعات سینتیک جذب نیز نشان داد جذب کادمیم روی نانو ذرات دی اکسید منگنز از مدل سینتیک شبه مرتبه دوم تبعیت می کند(10).

شکل 8- نمودار سینتیک جذب شبه مرتبه اول کادمیم

Fig. 8- The kinetics graph of Pseudo-first-order model of cadmium

شکل 9- نمودار سینتیک جذب شبه مرتبه دوم کادمیم

Fig. 9- The kinetics graph of Pseudo-second-order model of cadmium

جدول 1- پارامترهای به دست آمده مدل شبه مرتبه اول کادمیم

Table 1- Parameters obtained from the pseudo-first order model of cadmium

جدول 2- پارامترهای به دست آمده مدل شبه مرتبه دوم کادمیم

Table 2- Parameters obtained from the pseudo-second order model of cadmium

ایزوترم های جذب

ایزوترم ها رابطه بین غلظت ماده جذب شونده در محلول و میزان ماده جذب شده بر روی جاذب را در دمای ثابت نشان می دهند. در شکل (10) و (11) ایزوترم های جذب لانگمیر و فروندلیچ نشان داده شده اند. نمودار Ce/qeدر برابر Ce نشان دهنده ی ایزوترم لانگمیر و نمودار Log(qe) در برابر Log(Ce) نشان دهنده ی ایزوترم فروندلیچ هستند. نتایج نشان می دهد که مدل لانگمیر با توجه به مقادیر بالاتر R² (ضریب هم بستگی) نسبت به مدل فرندلیچ برازشی بهتر بر داده های آزمایشی دارد. از سویی ضرایب معادلات لانگمیر و فرندلیچ در جداول (3) و (4) آورده شده است. ماکزیمم میزان جذب کادمیم توسط نانو ذرات دی اکسید منگنز 016/42 میلی گرم بر گرم می باشد. در پژوهشی از رزین پوششی نانو ذرات دی اکسید منگنز در حذف کادمیم و سرب استفاده شده است. در بررسی های ایزوترم جذب نتایج از مدل لانگمیر پیروی کردند و حداکثر ظرفیت جذب سرب و کادمیم به ترتیب 64/80 و 45/21 میلی گرم بر گرم تعیین شد (8). در پژوهشی مشابه با استفاده از نانو ذرات دی اکسید منگنز داده های آزمایشی از مدل لانگمیر تبعیت کردند(25).

شکل 10- نمودار ایزوترم لانگمیر جذب کادمیم روی نانو ذرات دی اکسید منگنز

Fig. 10- The Langmuir isotherm graph of cadmium adsorption by MnO₂

شکل 11- نمودار ایزوترم فرندلیچ جذب کادمیم روی نانو ذرات دی اکسید منگنز

Fig. 11- The Freundlich isotherm graph of cadmium adsorption by MnO₂

جدول 3- ضرایب معادله لانگمیر برای ایزوترم جذب کادمیم

Table 3- The co-efficiencies Freundlich equations for cadmium ion adsorption isotherm

جدول 4- ضرایب معادله فرندلیچ برای ایزوترم جذب کادمیم

Table 4- The co-efficiencies Freundlich equations for cadmium ion adsorption isotherm

نتیجه گیری

در این پژوهش کارایی نانو ذرات دی اکسید منگنز در حذف کادمیم از محلول های آبی بررسی شد. نتایج به دست آمده از این پژوهش حاکی از آن است که نانو ذرات دی اکسید منگنز در pH برابر 7 و در زمان حدود دو ساعت، کادمیم را به طور موثری از آب حذف می نماید. با افزایش غلظت کادمیم در محلول و کاهش میزان جاذب، درصد حذف کاهش می یابد. مدل سینتیک شبه مرتبه دوم در مقایسه با مدل شبه مرتبه اول، بیش ترین قابلیت را در برازش داده های حذف کادمیم داشت. هم چنین در بررسی های ایزوترم های جذب، ایزوترم لانگمیر نسبت به فرندلیچ برازش بهتری بر داده های آزمایشی داشت. نتایج این مطالعه نشان داد که استفاده از نانو ذرات دی اکسید منگنز به عنوان یک روش مناسب با پتانسیل بالا در حذف کادمیم از محلول های آبی می باشد.

 تشکر و قدردانی

نویسندگان این مقاله از دانش گاه صنعتی شاهرود و ستاد ویژه توسعه فناوری نانو به دلیل حمایت مالی از این پژوهش تشکر و قدردانی  می نمایند.

منابع

        1.        Ahluwalia, S. S; and Goyal, D. (2007). "Microbial and plant derived biomass for  removal  of heavy metals from wastewater". J. of Bioresource Technology, 98(12), 2243-2257.

        2.        Mark, R.B; Sanjay, K; and Fredrick, W.O. (2000). "Rewiew microbial resistance to metals in the Environment Safety, 45, 198-207.

        3.        Iran National Standard. (2009). Drinking water physical & chemical specific-cations, No. 1053. (In Persian).

        4.        Juang RS, Lin SH, Wang TY.(2003). Removal of metal ions from the complexed solutions      infixedbedusing a strong-acid ion exchange resin. Chemosphere.2003;53(10):1221-8.

        5.        Samadi MT, Saghi MH, Ghadiri K, Hadi M,Beikmohammadi M.(2010). “Performance of  simple nano zeolite Y and modified nano zeolite Y in phosphor removal from aque  solutions”. Iranian Journal of Health and Environment. 2010;3(1):27- 36 (In Persian).

        6.        Chen, J.H., Wang, Y.J., Cui, Y.X., Wang, S.Q., and Chen, Y.C. (2010). “Adsorption and  desorption of Cu (II), Zn (II), Pb (II), and Cd (II) on the soils amended with nanoscalehydroxyapatite.” J. of Environmental Progress and Sustainable Energy, 29(2), 233-241.

        7.        Zaman M.I. , Mustafa S. , Khan S. , Xing B. , (2009). “Effect of phosphate complexation on Cd²⁺ sorption by manganese dioxide (ˇ-MnO₂) ”, J. Colloid Interface Sci. 330,  9-19.

        8.        Lijing Dong, Zhiliang Zhu, Hongmei Ma, Yanling Qiu, Jianfu Zhao, 2010.” Simultaneos   adsorption of  lead and cadmium on Mno2-loaded resin”. Journal of  Environmentalscience, 22(2) 225-229.

        9.        Yueming Ren, Ni Yan, Jing Feng, Jun Ma, Qing Wen, Nan Li, Qing Dong .(2012) “Adsorption mechanism of copper and lead ions onto graphene nanosheet/d-MnO2”. Materials Chemistry and Physics,136 , 538-544.

       10.      Chao Luo, Rongyan Wei, Dan Guo, Shengfang Zhang, Shiqiang Yan, (2013). “Adsorption behavior of MnO2  functionalized multi-walled carbon nanotubes for the removal of  cadmium from aqueous solutions”. Chemical Engineering Journal 225 (2013) 406-415.

       11.      Aghazadeh, M., Hosseinifard.M. (2013). “ Electrochemical preparation of ZrO₂ nanopowder: Impact of the pulse current on the crystal structure, composition and morphology”.Ceramics International, Volume 39, Issue 4, Pages 4427-4435.

       12.      Lagergren S.(1898) “Absolute theory of so called adsorption of soluble substances”. Handlinger. 24(4),1-39.

       13.      Ho YS, Wase  DAJ, Forster CF.(1996). “Kinetic studies of competitive heavy metal adsorption by sphagnum moss peat”. Environmental Technology. 17(1):71-77.

       14.      Othman Hakami; Yue Zhang; Charles J. Banks. (2012). “Thiol-functionalised mesoporous silica-Coated magnetite nanoparticles for high efficiency removal and recovery of  Hg from water”, water research, Volume 46, Issue 12, p. p. 3913-3922, August.

       15.      Jooyoung Song; Hyeyoung Kong; Jyonjsik Jang. (2011). “Adsoption of heavy metal ions from aqueous solution by polyrhodanine-encapsulated magnetic nanoparticles”. J. of  Colloid and Interface Science, Valume 359, P. P. 505-511, Joly.

       16.      Langmuir, I. (1916). “The constitution and fundamental properties of solids and liquids”. Part. 1. Solids, J. ofAm. Chem. Soc., 38, 2221-2295.

       17.      Freundlich, H.M.F.(1906). “Over the adsorption in solution”. J. of Phys. Chem., 57, 385-470.

       18.      Bystrom, A.M. (1949). Acta Chem. Scand. 3 , 163.

       19.      Zwicker, W.K., et al. (1962). Am. Mineral 47 , 246.

       20.      Ananth, M.V., Pethkar, S., Dakshinamurthi, K. (1998).  J. Power Sour. 75 (1998) 278e282.

       21.       Meng Xu, Hongjie Wang, Di Lei, Dan Qu, Yujia Zhai, YiliWang.(2013). “Removal  of Pb(II) from  aqueous solution by hydrous manganese dioxide: Adsorption  behavior a mechanism''. Journal of   Environmental Sciences, 25(3) 479– 486.

       22.      Qingdong Qin , Qianqian Wang , Dafang Fu , Jun Ma,(2011). “An efficient approach for Pb(II) and Cd(II) removal using manganese dioxide formed in situ”.Chemical EngineeringJournal, 172: 68-74.

       23.      Hosseinifard, M., Ghorbani, H., Aghazadeh, M., Hosseinifard. M,(2016). “Removal of lead from Aqueous Solutions Using Manganese Dioxide Nanoparticles Synthesized by Electrochemical Method”. J.of Environmental Sciences, Vol. 13, No.4.(In Persian).

       24.      Donglin Zhao , Xin Yang, Hui Zhang , Changlun Chen , Xiangke Wang,(2010).   “Effect of  environmental conditions on Pb(II) adsorption on-MnO2”. Chemical  Engineering Journal, 164: 49-55.

       25.      Hosseinifard, M., Ghorbani, H., Aghazadeh, M., Hosseinifard. M,(2016). “The syntheses of Manganese Dioxide Nano-particles (MnO2) and its Efficiency on Copper Removal from Aqueous Solutions”. J.of Water & Wastewater (Ab va Fazilab), Vol. 27, No.3 (103). (In Persian).