حذف یون‌های فلزی کادمیوم و سرب از محلول‌های آبی با استفاده از جاذب نانو-حفره MCM-48 و اصلاح شده NH2-MCM-48

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دوره نوزدهم،ویژه نامه شماره 5 ، تابستان1396

حذف یون­های فلزی کادمیو‌م و سرب از محلول­های آبی با استفاده از جاذب نانو­حفره MCM-48و اصلاح شده NH₂-MCM-48

هادی وطن دوست[1]*

hadiwatandoust@yahoo.com

حبیب­اله یونسی[2]

زهرا مهربان [3]

آوا حیدری [4]

چکیده

زمینه و هدف: در این مطالعه،جاذب سیلیکاته نانو­حفره تحت عنوان MCM-48 با مساحت سطح بالایی تهیه شد و جهت افزایش ظرفیت جذب فلزات سنگین با استفاده از آمینو­پروپیل ­تری­ متوکسی­ سیلان اصلاح گردید. جاذب‌های سیلیکاته از جمله جاذب­های موثر در جذب فلزات سنگین هستند.

روش بررسی: حذف یون‌های فلزی کادمیوم و سرب از محلول­های آبی توسط MCM-48  و جاذب نانو­حفره اصلاح شده NH₂-MCM-48 در سیستم ناپیوسته بررسی شد. اثر متغیرهای مقدار جاذب، pH محلول، زمان تماس و غلظت اولیه محلول مورد مطالعه قرار گرفت. داده­های آزمایش با استفاده از همدمای لانگمایر و فرندلیخ و با آنالیز رگرسیون غیر خطی، تجزیه و تحلیل شد.

یافته ها: حداکثر ظرفیت جذب نانو­حفره اصلاح شده NH₂-MCM-48 برای کادمیوم و سرب به ترتیب 62.07 و 108.16  میلی گرم بر گرم به دست آمد. تغییر در میزان هر یک از متغیرها منجر به تغییر در میزان ظرفیت جذب جاذب شد.

بحث و نتیجه‌گیری: نتایج این تحقیق نشان داد که عامل دار کردن نانو­حفره MCM-48 با گروه عاملی آمین و تهیه NH₂-MCM-48 باعث افزایش چشم‌گیر ظرفیت جذب یون­های فلزی کادمیوم و سرب از محلول­های آبی می شود و این ترکیب می‌تواند به عنوان یک جاذب موثر در جذب یون‌های فلزی  مورد استفاده قرار گیرد.

واژه­های کلیدی: NH₂-MCM-48، کادمیوم، سرب، جاذب، حذف.

Remove of lead and cadmium metal ions from aqueous solution using nanoporous MCM-48 and modified NH₂-MCM-48 adsorbents

Hadi Vatandoust[5]*

hadiwatandoust@yahoo.com

Habibollah Younesi  [6]

Zahra Mehraban ^[7]

Ava Heidari[8]

Abstract

Background and Objective: In this study, nanoporous silica adsorbent of MCM-48 was synthesized. The adsorbent capacity of heavy metal was increased by modification of the surface with 3-aminopropyltrimethoxysilane. Silica adsorbents are very effective in heavy metal adsorption.

Method: In the present study, removal of Pb (II) and Cd (II) heavy metal ions from aqueous solution was carried out using MCM-48 and NH₂-MCM-48 modified nanoporous adsorbents in a batch system. The effect of adsorbent dosage, solution pH and contact time were studied. The equilibrium data were analyzed using the Langmuir and Freundlich isotherms by nonlinear regression analysis.

Findings: The maximum adsorption capacities of NH₂-MCM-48 for Cd (II) and Pb (II) were found to be 62.07 and 108.16 mg/g, respectively. Changing the level of each variable resulted in change of adsorption capacity of the adsorbents.

Conclusion: The results of this study indicated that modification of MCM-48 to synthesize NH₂-MCM-48 will increase the adsorbent capacity for Cd (II) and Pb (II) ions and this compound can be used as an effective adsorbent for the adsorption of metal ions.

Keywords: NH₂-MCM-48, Cd (II), Pb (II), Adsorbent, Removal.

مقدمه

فلزات سنگین، عناصری با پایداری بالا و دارای توانایی تجمع زیستی^[9] در زنجیره غذایی بوده و قابلیت انتقال به جانوران و انسان را دارند (1). فلزات سنگین حتی در غلظت­های کم، سمی، سرطان­زا یا جهش­زا هستند و بنابراین یک مشکل مهم و مورد توجه جامعه جهانی می‌باشند (2). این فلزات در پسماند تعدادی از کارخانه­های شیمیایی مانند خمیر کاغذ، پتروشیمی، پالایش‌گاه و کود­سازی وجود دارند و باعث اثرات سمی قابل ملاحظه روی محیط دریافت کننده می شوند (3). سرب به عنوان یکی از خطرناک­ترین فلزات سنگین شناخته شده است که در طی فعالیت­های معدن کاوی، ساخت باتری­های اسیدی، آب‌کاری فلزات، صنعت چاپ، صنایع نساجی، مواد مورد استفاده در عکاسی، صنایع سرامیک و شیشه، ساخت مواد منفجره و هم‌چنین ساخت لوله وارد پساب می­گردد (4). سرب بر اندام­های مختلف بدن از قبیل کبد، کلیه، ترکیب خون، سیستم عصبی و دستگاه تناسلی تاثیر می­گذارد و همچنین موجب عقب ماندگی ذهنی می­شود (5). کادمیوم معمولا در فاضلاب­های صنعتی به ویژه صنایع آبکاری فلزات­، باتری سازی، کودهای فسفاته­، معدن‌کاری­، صنایع تولید رنگ­، تثبیت کننده­ها و صنایع آلیاژ یافت می­شود. کادمیوم برای سلامتی انسان بسیار مضر است، زیرا شدیداً به کلیه­ها آسیب می­رساند و باعث اختلالات کلیوی و آسیب به استخوان می­شود و هم‌چنین موجب افزایش فشار خون، ناقص شدن اسکلت بندی و گرفتگی عضلات می­گردد (6). روش­های مختلفی جهت بازیابی فلزات سنگین از فاضلاب توصیه شده است که از آن جمله می‌توان به روش­های شیمیایی، فیلتراسیون^[10]، فرایندهای غشایی^[11]، تصفیه الکتروشیمیایی^[12]، تبادل یونی^[13]، تبخیر^[14]، اسمزمعکوس^[15]، انعقاد^[16]، ته نشینی^[17] و جذب^[18]اشاره کرد (7). جذب یون­های آلاینده به دلایل عملکرد آسان، مصرف کم انرژی، نگه‌داری ساده، ظرفیت جذب زیاد، کارایی بالا و هزینه کم برای تصفیه آب و فاضلاب مورد استفاده قرار گرفته است (8). جاذب­های سطحی مانند کربن فعال^[19]، سیلیکا^[20]، رس­ها، زئولیت­ها^[21] و رزین­های تبادل یونی^[22] ذاتاً مشکلاتی مثل ظرفیت جذب و انتخاب­پذیری کم، زمان جذب طولانی، ناپایداری حرارتی و مکانیکی دارند (9). تاثیر جاذب­های سطحی مربوط به ایجاد کمپلکس شیمیایی بین یون فلزی و گروه عاملی موجود در سطح جاذب می­باشد. اخیراً در این زمینه، سیلیکاهای میان حفره  به عنوان تکیه­گاه جامد به خاطر مساحت سطح زیاد، شکل و اندازه مشخص حفره­ها و ویژگی­های سطح قابل اصلاح بسیار مورد توجه قرار گرفته­اند (10). جاذب­های با گروه عاملی مناسب، نقش مهمی در کارایی جذب ایفا می­کنند. جاذب­های دارای گروه‌های عاملی آمین و تیول، عملکردهای خوبی در این زمینه نشان داده­اند. جذب انتخابی فلزات سنگین توسط جاذب­های آمینی، باعث شده که این جاذب­ها هم از لحاظ زیست محیطی و هم اقتصادی برای پاک‌سازی آب‌های آلوده و بازیافت این فلزات مورد توجه قرار بگیرند (11). به‌طور کلی انتخاب پذیری برای یک یون فلزی مشخص، با انتخاب یک گروه عاملی مناسب که نقش لیگاند کی­لیت کننده را دارد، افزایش می­یابد (12). سیلیکاهای میان حفره^[23] منظم به دلیل مساحت سطح زیاد، شکل و اندازه مشخص حفره­ها، به‌عنوان جاذبی موثر برای فلزات سنگین معرفی شده­اند. اصلاح شیمیایی سطح میان حفره­ها  با پیوند سیلانول و گروه­های عاملی متعدد -NH2)، -SH ، -CN، (-Cl، منجر به تشکیل مواد هیبریدی می­شود. این مواد هیبریدی آلی-معدنی ظرفیت جذب بالایی برای یون­های فلزات سنگین دارند (13). کاربرد مواد میان حفره برای جذب انتخابی کاتیون­ها و آنیون­ها (14)، رنگ­ها و هیدروکربن­های آروماتیک (15) و بیوملکول­ها (16) بسیار مورد توجه قرار گرفته است. مشتقات آمینی از ترکیب لیگاندهای مونوآمین، دی آمین و تری آمین با خانواده­های مختلف سیلیکاهای میان حفره ایجاد شده­اند. این ترکیب به دو روش سنتز مستقیم^[24] و سنتز پیوندی تکمیلی^[25] انجام گرفته است (17). در زمینه استفاده از سیلیکای میان حفره MCM-48 و عامل دار کردن آن نیز تحقیقاتی صورت گرفته است. با عامل دار کردن MCM-48 و سنتز Si-MCM-48، جذب یون­های فلزی کادمیوم، کبالت، مس و سرب از محلول یون­های فلزی مورد بررسی قرار گرفته است(18). MCM-48 را با استفاده از گروه عاملی آمونیوم، عامل دار کردند و به عنوان جاذب برای جذب آنیون­های نیترات و فسفات مورد استفاده قرار دادند (19). با عامل دار کردن MCM-48 با گروه عاملی 1-بنزویل-3-پروپیل تیراوره^[26] به روش پیوندی تکمیلی دو مرحله­ای توانستند جاذبی برای حذف یون­های فلزی جیوه، سنتز کنند (20). در این مقاله از مواد میان حفره بدون عامل دار MCM-48 و  میان حفره عامل­دارشده NH₂-MCM-48 به‌عنوان جاذب سطحی معدنی برای حذف یون­های فلزی کادمیوم و سرب در سیستم ناپیوسته استفاده شد. کارایی جذب دو جاذب میان حفره با هم مقایسه گردید و از بین آن‌ها تاثیر متغیرهای زمان تماس، مقدار جاذب^[27]، pH و غلظت یون فلزی^[28] بر جذب یون­های فلزی ذکرشده بررسی شد. جهت حذف تاثیر  سایر عوامل موثر بر مقدار جذب، آزمایش­های جذب به جای محیط طبیعی، بر روی محلول­های آبی دست ساخت به صورت کنترل شده انجام شد. یکی از محدودیت­های استفاده از جاذب­های میان­حفره تاثیر سایر عوامل بر کارایی جذب این مواد است. این تاثیر می­تواند به‌صورت مثبت یا منفی باشد. نوع تاثیر سایر مواد آلاینده موضوع تحقیقات علمی آینده قرار می‌گیرد.

مواد و روش‌ها

1- مواد آزمایش

هگزاستیل­تری­متیل­آمونیوم­برماید^[29]، نرمال‌هگزان^[30]، نمک‌کادمیوم نیترات Cd(NO3)2.4H2O، سرب نیترات Pb(NO3)2 و هیدروکلریدریک اسید (37٪) از شرکت مرک^[31] خریداری شد. سدیم هیدروکسید، تترا­اتیل ارتوسیلیکات^[32] 98٪ و 3-آمینو­پروپیل تری­متوکسی­سیلان^[33] (97٪) از شرکت سیگماآلدریچ^[34] خریداری شد. برای توزین این مواد از ترازوی دیجیتال با دقت یک صد هزارم گرم^[35] استفاده گردید.

2- سنتز نانوحفره MCM-48

MCM-48 بر طبق روش wang و همکاران تهیه شد (21). به این منظور 10 میلی لیتر از تترا­ اتیل ارتوسیلیکات به 50 میلی لیتر آب دیونیزه^[36] افزوده شد و به مدت 40 دقیقه در دمای 35 درجه سانتی گراد هم خورد (بر روی هم زن). سپس 6/0 گرم از سدیم هیدروکسید، به مخلوط اضافه گردید. بعد از این‌که مخلوط به مدت یک ساعت دیگر در همان دمای 35 درجه سانتی گراد هم خورد، در حال هم خوردن، مقدار 10.61 گرم از هگزا ستیل تری متیل آمونیوم برماید به آن افزوده شد و به مدت یک ساعت دیگر در دمای 110 درجه سانتی گراد هم خورد. سپس محلول به یک بطری پلاستیکی از جنس پلی پروپیلن^[37] منتقل شد و به مدت 24 ساعت در آونی با دمای 120 درجه سانتی گراد قرار گرفت. در نهایت مخلوط، پس از سرد شدن در دمای محیط، توسط صافی معمولی 45/0 میلی متری، فیلتر شده و ماده جامد حاصل، چندین بار با آب دیونیزه شستشو داده شد. سپس نمونه­ی سنتز شده بعد از خشک شدن در دمای محیط، به مدت 6 ساعت در دمای 5 درجه سانتی گراد کلسینه گردید، به‌طوری‌که شیب افزایشی دمای کوره، ملایم و 2 درجه سانتی گراد در دقیقه بود. سپس نمونه برای انجام آزمایش­های بعدی در دمای اتاق نگه‌داری شد.

3- سنتز نانوحفره NH₂-MCM-48

عامل دار کردن MCM-48 و تهیه NH₂-MCM-48، به روش پیوندی تکمیلی طبق روش ارایه شده از گزارش­های قبلی انجام شد[22]. به این منظور ابتدا یک گرم از MCM-48 به 50 میلی لیتر تولوئن افزوده گردید و مخلوط به مدت یک ساعت هم زده شد. سپس 1.6 از 3-آمینوپروپیل­تری­متوکسی­سیلان به آن اضافه گردید. مخلوط حاصل به مدت 2 ساعت رفلاکس و پس از خنک شدن تا دمای اتاق، نمونه توسط کاغذ صافی فیلتر و با تولوئن و کلروفرم شستشو و در دمای اتاق خشک گردید. سپس نمونه برای انجام آزمایش­های بعدی در دمای اتاق نگه‌داری شد.

4- ابزار شناسایی

در این تحقیق جهت تعیین مشخصات پودرهای سنتزشدهMCM-48  و NH₂-MCM-48 ازآنالیز XRD استفاده شد. الگوهای XRD نمونه با پراش­سنج مدل فیلیپس^[38] با شدت ولتاژkV  40، با تابش Cu Kα(λ=1.54 Å) به‌دست آمد. شکل شناسی و اندازه ترکیبات میان حفره سنتز شده با میکروسکوپ الکترونی پیمایشی^[39] مدل فیلیپس XL30^[40] ارزیابی گردید. مساحت سطح نمونه­ها به روشBET، با استفاده از اطلاعات جذب سطحی به وسیله معادلهBET  محاسبه گردیدند. روش BET بر مبنای مدلی است که فرض می­کند چند لایه از ملکول­های گاز بر روی سطح جذب شده­اند. سپس سطح ویژه از میزان جذب مولکول­ها در لایه اول به‌دست آمد. فضای اشغال شده با ملکول جذب شده در تعداد ملکول­ها ضرب شد و بدین ترتیب میزان سطح جامد محاسبه گردید.

5- تهیه محلول­های یون­های فلزی

برای تهیه محلول یون­های فلزی 1000میلی گرم در لیتر فلزات سنگین مورد استفاده در انجام آزمایش­ها، از محلول تیترازول آماده حاوی نمک­های نیترات این فلزات استفاده گردید. از این محلول برای ساخت غلظت­های پایین­تر در آزمایش­های بعدی استفاده شد. هر کدام از محلول ها دارای pH مشخصی بودند که تنظیم آن با NaOH یک مولار و HCl یک مولار صورت پذیرفت.

6- آزمایش­های جذب سطحی

آزمایش­ها در سیستم ناپیوسته با دو جاذب میان­حفره MCM-48 و NH₂-MCM-48 انجام شد. پارامترهای مقدار جاذب، زمان تماس و pH مورد بررسی واقع گردید. اثر پارامترهای ذکر شده با ثابت نگه داشتن تمامی پارامترها و تغییر دادن یکی از آن‌ها بررسی شد. ابتدا مقدار مناسب جاذب و pH مناسب بعد از رسیدن سیستم به تعادل مشخص گردید. آزمایش­ها در ارلن­های ml250 هر کدام شامل ml100 محلول فلزی با غلظت­های مختلف از یون­های کادمیوم و سرب به طور جدا، در سرعت rpm 200 و در دمای محیط انجام گرفت. نمونه ها در فواصل زمانی معین برداشته شد و با سانتریفیوژ با دور rpm 16000 به مدت 5 دقیقه از محلول حاوی یون­های فلزی جدا گردید و جهت اطمینان از جدا شدن ذرات میان­حفره از فیلتر غشایی با اندازه روزنه 0.45 میکرومتر عبور داده شد و غلظت باقیمانده یون فلزی کادمیوم و سرب، در محلول با استفاده از دستگاه اسپکترومتر جذب اتمی تعیین گردید. اثر pH های مختلف در مقادیر 2، 3، 4، 5 و 6 مورد بررسی قرار گرفت. مدت زمان تماس بر حسب دقیقه 5، 10، 20، 30، 40، 50، 60، 90 و120 انتخاب شد. مقدار گرم جاذب اضافه شده به محلول فلزی مقادیر 125/0، 5/0، 25/1، 5/2، 5، 5/7 و 10 انتخاب گردید. جذب جداگانه یون­های فلزی کادمیوم و سرب توسط میان حفره NH₂-MCM-48 مشابه میان حفره MCM-48 انجام شد. از دستگاه جذب اتمی شرکت فیلیپس مدل PU9400 برای اندازه­گیری غلظت در محلول­های آبی استفاده شد. در ابتدا، غلظت‌های مربوط به محلول­های استاندارد، برای رسم منحنی کالیبراسیون به دستگاه داده شد. با توجه به دستور دستگاه، ابتدا نمونه شاهد (آب یون زدایی شده) که رقیق سازی نمونه­ها هم با آن انجام شده به وسیله دستگاه مکش شد و مقدار جذب به دست آمده برای آن در محدوده 002/0± دقت مناسبی برای میزان فلز را در نمونه­ها نشان داد. پس از نمونه شاهد، استانداردها از رقیق به غلیظ مکش شدند و با توجه به غلظت داده شده به دستگاه، مقدار جذب فلز خوانده شد. شکل 1 منحنی­های کالیبراسیون یون‌های فلزی کادمیوم و سرب توسط دستگاه جذب اتمی را نشان می­دهد. نمونه­های هر آزمایش، بعد از رسم منحنی کالیبراسیون به دستگاه داده شدند و پس از مکش، میزان غلظت و مقدار جذب نمونه توسط دستگاه به دست آمد.

شکل1- منحنی کالیبراسیون اندازه گیری فلزات سنگین توسط دستگاه جذب اتمی

Figure 1-Calibration curves of Atomic adsorption spectrophotometer

7- آنالیز اولیه داده­ها در نرم افزار

داده­های به دست آمده برای هر آزمایش در نرم افزار Excel وارد شد. مقدار جذبq  (میلی گرم بر گرم) یون­های فلزی کادمیوم(II) و سرب (II) با جاذب­ها ، از اختلاف غلظت اولیه و نهایی فلز در محلول در حجم محلول آبی یون­های فلزی بر مقدار جاذب مطابق با رابطه (1) محاسبه می­شود (2).

(1)                                           

که، q مقدار یون فلزی جذب شده به وسیله جاذب بر حسب میلی گرم بر گرم، V  حجم محلول بر حسب میلی لیتر، Co غلظت اولیه یون فلزی در محلول برحسب میلی گرم در لیتر، Ce غلظت نهایی یون­فلزی در محلول بر حسب میلی گرم در لیتر و m وزن جاذب بر حسب گرم است. هم‌چنین محاسبه مقدار حذف^[41] یون فلزی از محلولR  نیز برای داده ها با توجه به رابطه (2) انجام می‌شود.

(2)                     

که R درصد حذف یون فلزی توسط جاذب، C₀ غلظت اولیه یون فلزی بر حسب میلی گرم در لیتر و C_e غلظت نهایی یون­فلزی بر حسب میلی گرم در لیتر است. محاسبات ظرفیت جذب ((q و درصد حذف (R) با Excel انجام شد. برای ترسیم گراف­ها و تعیین مرتبه تطابق با معادلات هم­دما و سینیتیک از نرم­افزار سیگماپلات^[42] استفاده شد.

عملکرد جذب و توانایی جاذب برای جذب یون های فلزی از محلول‌های آبی با مدل‌های هم دمای لانگمایر و فرندلیخ مورد بررسی قرار گرفت. مدل لانگمایر پیشنهاد می کند که جذب^[43] بر یک سطح همگن^[44] توسط جذب تک لایه  بدون برهمکنش مولکول­های جذب شده اتفاق می افتد (23). این مدل به صورت رابطه (3) بیان می­شود.

 (3)                              

 که در آن C_e غلظت تعادلی یون فلزی در محلول بر حسب میلی گرم در لیتر، q_e مقدار جذب تعادلی فلز بر حسب میلی گرم بر گرم، q_m ماکزیمم ظرفیت جذب سطحی بر حسب میلی گرم بر گرم وK_L ثابت لانگمایر می­باشد که انرژی جذب سطحی و میل ترکیبی مکان­های اتصال را نشان می­دهد (24).

مدل فرندلیخ جذب تک لایه^[45] را با توزیع انرژیتیک ناهمگن^[46] مکان‌های جذب همراه با برهمکنش مولکول­های جذب شده ارایه می کند. این مدل طبق رابطه (4) بیان می­شود (25).

(4)                                           

که در آن KF  ثابت فرندلیخ بر حسب میلی گرم بر گرم و تعیین کننده ظرفیت جاذب و n توان فرندلیخ است که سختی یا شدت جاذب را بیان می­کند.

نتایج و بحث

1- الگوی پراش پرتو ایکس^[47]

الگو­ی XRD نمونه­ میان حفره سنتزشده MCM-48 در شکل (2) نشان داده شده است. الگوی پراش تابش X نمونه مورد نظر پیکی تیز با شدت بالا در زوایای تقریباً پایین (°55/3-°20/3 =q2 ) را نشان می­دهد. به جز این پیک شدید، چند پیک ضعیف دیگر در زوایای بالا(°8-°4 =q2 ) وجود دارد که نشان‌دهنده تشکیل حفرات با ساختار شش­گوشه با درجه نظم بالا می­باشد.

شکل2-الگوی XRD میان حفره MCM-48

Figure 2-XRD pattern of MCM-48

2- تصاویر میکروسکوپ الکترونی پیمایشی

شکل (3) تصاویر SEM ذرات نانو­حفره MCM-48 را نشان می­دهد. این تصاویر نشان­دهنده شکل شناسیکلی ذرات است و نشان می­دهند که ذرات میان حفره MCM-48 به شکل کروی تشکیل شده اند. از آنجایی که این تصاویر پس از عملیات تکلیس گرفته شده­اند، نشان­دهنده پایداری ساختار و حفظ شکل­شناسی این ذرات طی عملیات تکلیس می­باشند. با توجه به مقیاس تصاویر SEM، ذرات MCM-48 سنتز شده، اندازه­ای بسیار کوچک‌تر از 1 میکرومتر را نشان می­دهند. این اندازه ذرات برای MCM-48 سنتز شده به روش هیدروترمال بسیار مناسب می­باشد و محققانی که از این روش برای سنتز استفاده کرده­اند نیز اندازه ذرات مشابه ای گزارش کرده­اند (26).

(الف)(ب)

شکل 3- تصاویر SEM از ذرات نانو­­حفره MCM-48

Figure 3-SEM images of MCM-48

3- آنالیز BET^[48]

یکی از ویژگی­های مواد میان حفره، داشتن مساحت سطح بالا می­باشد. اندازه­گیری مساحت سطح به وسیله جذب گاز نیتروژن و محاسبه به روش BET تعیین شده است. جدول (1) مساحت سطح ویژه به روش BET (SBET)، مقدار حجم کلی منافذ و میانگین قطر منافذ را که براساس اطلاعات XRD ساختار مکعبی منافذ محاسبه شده است، نشان می­دهد. نمونه میان­حفره MCM-48 دارای مساحت سطح بالایی بوده و به ازای هر گرم از نمونه مساحتی برابر با 1062 متر مربع محاسبه گردیده است. در حقیقت این ویژگی باعث می­شود که مقدار کمی از نمونه، مکان­های زیادی را برای نشاندن گروه­های عاملی آمین فراهم کند که نتیجه آن ایجاد مکان­های فعال برای جذب یون­های فلزات واسطه می­باشد.

جدول 1- پارامترهای  BETمربوط به MCM-48 سنتز شده

Table 1-Textural properties of MCM-48

4-تاثیر مقدار جاذب بر روی میزان جذب یون­های فلزی

مقدار جاذب، پارامتر مهمی است که تعیین کننده ظرفیت جذب سطحی جاذب برای غلظت اولیه مشخص می­باشد. تاثیر مقدار جاذب­های MCM-48 وNH2-MCM-48در مقادیر 125/0، 5/0، 25/1، 5/2، 5، 5/7 و 10 گرم بر لیتر، بر میزان و ظرفیت جذب یون­های کادمیوم و سرب بررسی شد. شکل(4 الف و ب) تاثیر مقدار جاذب، بر جذب سطحی یون­های فلزی کادمیوم و سرب توسط جاذب­های فوق الذکر در pH  برابر 6، زمان تماس 120 دقیقه و غلظت اولیه میلی گرم در لیتر 50 را نشان می­دهد. بیشترین ظرفیت جذب کادمیوم برای هر دو جاذب در مقدار جاذب g/l  125/0 به‌دست آمد که برای MCM-48 و NH2-MCM-48به ترتیب 39.1 و 117.8میلی گرم بر گرم بود.

(الف)(ب)

شکل4- تاثیر مقدار جاذب بر ظرفیت جذب کادمیوم وسرب

Figure 4-Effect of adsorbent dosage on the adsorption of Cd (II) and Pb (II)

بیشترین ظرفیت جذب سرب نیز برای هر دو جاذب در مقدار جاذب 0.125 گرم بر لیتر به دست آمد که برای دو جاذب مذکور به ترتیب برابر 4/82 و 6/257 میلی گرم بر گرم بود. برای هر دو یون فلزی با افزایش مقدار جاذب، ظرفیت جذب یون های فلزی کاهش می یابد. کاهش ظرفیت جذب یون فلزی، با افزایش مقدار جاذب ناشی از افزایش تداخل بین مکان­های اتصال در مقادیر بالاتر جاذب یا ناتوانی یون فلزی در محلول در پیوستن به مکان­های اتصال می­باشد (27). هم‌چنین ظرفیت جذب جاذب اصلاح شده NH₂-MCM-48 در همه مقادیر و برای هر دو یون فلزی بیشتر از جاذب MCM-48 است.افزایش جذب سطحی یون های فلزی در مورد جاذب­NH₂-MCM-48 ناشی از گروه­های آمین واقع در سطح آنها می­باشد که با یون­ فلزی به دلیل کمپلکس شدن واکنش داده و نقش بسیار مهمی در حذف آن از محلول آبی دارند (28).

5-تاثیر pH محلول بر روی میزان جذب یون­های فلزیpH محلول، عامل مهمی است که بر میزان جذب یون فلزی تاثیر می­گذارد. خصوصیات شیمیایی جاذب و یون فلزی با تغییر pH، تغییر می­کند [29]. از مقادیر pH برابر 2، 3، 4، 5 و 6 برای جذب یون‌های فلزی کادمیوم و سرب، درغلظت اولیه یون فلزی 10 میلی گرم در لیتر و مقدار جاذب 0.5 گرم در لیتر به وسیله جاذب­های MCM-48  و NH₂-MCM-48 استفاده شد. با توجه به این‌که در مقادیر کمتر از 2، درصد حذف بسیار کم می­باشد و درpH  بیشتر از 6، به دلیل افزایش غلظت OH- یون­های فلزی به صورت هیدروکسید رسوب می­کنند، بنابراین محدوده pH برای جذب، 2 تا 6 انتخاب شد. از آزمایش­های سنجش تاثیر مقدار جاذب بر روی میزان جذب یون­های فلزی، مقدار بهینه جاذب، 5/0 گرم در لیتر تعیین شد. در این مقدار جاذب، هر دو جاذب دارای ظرفیت جذب بسیار خوبی بودند و نسبت به مقادیر دیگر، با در نظر گرفتن شرایط اقتصادی، دارای درصد حذف یون­های فلزی قابل توجه­ای بود. از اینرو به عنوان مقدار بهینه جاذب تعیین شد. شکل (5) تاثیر مقادیر pH بر جذب سطحی یون­های فلزی (الف) کادمیوم و (ب) سرب به وسیله جاذب­های میان حفره سنتز شده را نشان می دهد. شکل (5) قسمت (الف) نشان می­دهد که با افزایش pH از 2 تا 5 میزان حذف یون فلزی کادمیوم افزایش و در pH برابر 6 دوباره کاهش یافت. میزان بیشینه حذف یون فلزی کادمیوم در pH برابر 5 بود. با توجه به ثابت بودن سایر پارامترها نتیجه می گیریم که بیشترین مقدار ظرفیت جذب دو جاذب برای کادمیوم در pH برابر 5 به دست آمد. شکل (5) قسمت (ب) نشان می­دهد که با افزایش pH از 2 تا 4 میزان حذف یون فلزی سرب افزایش و در pH برابر 5 دوباره کاهش یافت. میزان بیشینه حذف یون فلزی سرب در pH برابر 4 بود. نتایج نشان داد که ویژگی­های یون فلزی سرب این امکان را به جاذب­های میان حفره می­دهد که در pH های پایین، کارایی جذب بهتری نسبت به مورد یون فلزی کادمیوم از خود نشان دهند.نتایج نشان دادند که رفتار جذب جاذب به شدت تحت تاثیر pH محلول می­باشد. در pH برابر 2، کارایی جذب پایین بود در حالی که با افزایش pH محلول، کارایی جذب افزایش یافت. اما علت پایین بودن کارایی جذب در pH های پایین و افزایش کارایی جذب با بالا رفتن pH به حدود 4 و 5 مربوط به این است که در pH های پایین، گروه­های آمین موجود در سطح جاذب میان حفره،که با یون فلزی تشکیل کیلیت می­دهند، پروتونه می­شوند و قابلیت خود را برای کمپلکس نمودن یون های فلزی از دست می­دهند (30). مطالعات متعددی، تاثیر pH برجذب یون­های فلزات سنگین را با استفاده از MCM-48 عامل­دار شده مورد بررسی قرار داده و pH های تقریبا یکسانی را گزارش کردند. با این حال تناقض­هایی در مطالعات صورت گرفته وجود دارد که ناشی از تفاوت در به‌کار گیری نوع جاذب سطحی، نوع یون­ فلزی، شرایط محیطی و حضور یون­های فلزی دیگر در محلول می­باشد. جذب یون­های فلزی Au(III) و Pd(II) توسط NH₂-MCM-48 مورد بررسی قرار گرفت که pH بهینه برای جذب یون فلزی (Au(III بین 2 تا 4 و pH بهینه برای جذب یون فلزی Pd(II) بین 6 تا 7 به دست آمد (31). pH بهینه برای جذب یون فلزی Cr(II) بین 1 تا 3 تعیین شد و این افزایش جذب در pH­ های پایین ناشی از ویژگی‌های پروتونه شدن جاذب بود که البته به خصوصیات یون فلزی نیز بستگی دارد (32).

6-تاثیر زمان تماس بر میزان جذب یون­های فلزی

زمان تماس یک عامل مهم جهت استفاده مناسب از یک جاذب در زمینه­های کاربردی بوده و بیان‌گر سرعت جذب در بین پارامترهای مناسب می­باشد (33). نتایج نشان داد که جذب کادمیوم و سرب با این جاذب­ها به ویژه NH₂-MCM-48 دارای سرعت بالایی بود، به‌طوری‌که برای کادمیوم در مدت 40 دقیقه به 80% -60% جذب تعادلی رسید و برای سرب در مدت 10 دقیقه به 90% جذب تعادلی رسید. برای هر دو جاذب زمان رسیدن به جذب تعادلی کم بود که این ویژگی را می­توان به بالا بودن مساحت سطح ذرات میان­حفره­ها نسبت داد.

(الف)(ب)

شکل(5)- تاثیر pH بر ظرفیت جذب(الف)کادمیوم و (ب) سرب درغلظت اولیه 10 میلی گرم در لیتر و مقدار جاذب 0.5 گرم در لیتر

Figure 5-Effect of solution pH on the adsorption of Cd (II) and Pb (II)

جذب در مورد NH₂-MCM-48 بسیار سریع تر از MCM-48 بود که این به دلیل گروه­های عاملی فعال برای کمپلکس نمودن یون­های فلزی است، که به سهولت در دسترس یون­های فلزی قرار می­گیرند. حداکثر زمان رسیدن به تعادل 120 دقیقه اندازه­گیری شد.

(الف)                                 (ب)

شکل (6)- مدل­های همدمای لانگمایر و فرندلیخ برای جذب یون­های (الف) کادمیوم و (ب) سرب با جاذب­های نانوحفره سنتز شده

Figure 6-Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of Cd (II) and Pb (II)

7-مطالعات هم‌دمایی جذب

شکل (6) نمودارهای هم­دمای لانگمایر و فرندلیخ برای یون­های کادمیوم و سرب را نشان می­دهد. مطابق با مدل لانگمایر، از بین دو جاذب، ماکزیمم ظرفیت جذب مربوط به NH2- MCM-48 می­باشد. نتایج نشان می­دهد که ویژگی گروه­های عاملی پیوندی در سطح جاذب، نقش مهمی در ماکزیمم ظرفیت جذب یون­های فلزی بازی می­کند. ماکزیمم ظرفیت جذب کادمیم و سرب با MCM-48 کم می‌باشد، در حالی که MCM-48 عامل­دار شده با گروه­های آمین توانایی جذب بالاتری برای یون­های کادمیم و سرب نشان می­دهد. در مورد جاذب نانوحفره عامل­دار، یون سرب دارای مقدار  bبیشتری نسبت به یون­ کادمیوم می­باشد که نشان دهنده این است انرژی جذب سرب بیشتر از کادمیم می­باشد. بر طبق ضریب همبستگی (جدول 2) مدل هم­دمای لانگمایر به خوبی می­تواند رفتار جذب کادمیم و سرب را توصیف کند.

جدول2-ثابت­های­ هم­دمای لانگمایر و فرندلیخ برای جذب یون­های کادمیوم و سرب توسط جاذب­های نانو حفره

Table 2- Adsorption parameters of the Langmuir and Freundlich isotherms

*qeبیشینه ظرفیت جذب تجربی(میلی گرم بر گرم)،qmبیشینه ظرفیت جذب لانگمایر(میلی گرم بر گرم)، kfبیشینه ظرفیت جذب فرندلیخ، n ثابت فرندلیخ(شدت جذب)، R2ضریب همبستگی و SE خطای مدل

بحث و نتیجه­گیری

نتایج حاصل از تحقیق حاضر نشان می­دهد که پارامترهای مقدار جاذب، pH محلول، غلظت اولیه یون فلزی و زمان تماس در سیستم ناپیوسته بر فرآیند جذب فلزات سنگین تاثیر دارد. طبق نتایج این تحقیق، مواد نانو­حفره MCM-48 و NH₂-MCM-48 کارایی بالایی برای حذف یون­های فلزی کادمیوم و سرب داشتند. با عامل دار کردن نانو­حفره MCM-48 با گروه­های آمین کارایی جذب بطور چشم گیری افزایش یافت.

تشکر و قدردانی

انجام این تحقیق با پشتیبانی دانشکده منابع طبیعی وعلوم دریایی دانشگاه تربیت مدرس انجام گرفته است. نویسندگان مقاله بر خود لازم می­دانند مراتب قدردانی خود را از خانم حق دوست مسوول آزمایشگاه محیط زیست دانشکده منابع طبیعی دانشگاه تربیت مدرس ، ستاد ویژه توسعه فناوری نانو و وزارت علوم، تحقیقات و فناوری به دلیل حمایت‌های علمی و مالی اعلام کنند.

منابع

1-      Wang, J., Chen, C.,2006. Biosorption of Heavy metals by Saccharomyces cerevisiae: A review, Biotechnol Adv, 24: 427-451.

2-      Bahadir, T., Bakan, G., Altas, L., Buyukgungor, H., 2007. The Investigation of Lead Removal by Biosorption: An Application at Storage battery Industry Wastewaters, Enzyme Microb Technol, 41: 98-102.

3-      Yunus Pamukoglu, M., Kargi, F., 2006. Removal of copper (II) ions from Aqueous medium by Biosorption onto powdered waste sludge, Process Biochem, 41: 1047-1054.

4-      Banat, F., Al-Asheh, S., Al-Makhadmeh, L.,2003.Kinetics and Equilibrium Study of Cadmium Ion Sorption onto Date Pits — An Agricultural Waste, Adsorption Science & Technology, 21: 245-260

5-      Amarasinghe, B., Williams, RA., 2007. Tea waste as a low cost adsorbent for the removal of Cu and Pb from wastewater, Chem Eng J, 132: 299-309.

6-      Iqbal, M., Saeed, A., Zafar, SI., 2007. Hybrid biosorbent: An innovative matrix to enhance the biosorption of Cd (II) from aqueous solution, J Hazard Mater, 148: 47-55.

7-      Naddafi, K., Nabizadeh, R., Saeedi, R., et al. 2007. Biosorption of lead(II) and cadmium(II) by protonated Sargassum glaucescens biomass in a continuous packed bed column, J Hazard Mater, 147: 785-791.

8-      Lam,KF., Yeung, KL., McKay, G., 2007. Efficient Approach for Cd2+ and Ni2+ Removal and Recovery Using Mesoporous Adsorbent with

9-      Tunable Selectivity, Environ Sci Technol, 41: 3329-3334.

10-  Monteagudo, JM., Ortiz, MJ.,2000. Removal of Inorganic mercury from Mine waste water by Ion exchange, J Chem Technol Biotechnol, 75: 767-772.

11-  Yoshitake, H., Yokoi, T., Tatsumi, T., 2003. Adsorption Behavior of Arsenate at Transition Metal Cations Captured by Amino-Functionalized Mesoporous Silicas, Chem Mater, 15: 1713-1721.

12-  Liu, C., Bai, R., San Ly, Q., 2008. Selective removal of Copper and Lead ions by Diethylenetriamine-functionalized Adsorbent: Behaviors and Mechanisms, Water Res, 42: 1511-1522.

13-  Lee, B., Kim, Y., Lee, H., Yi, J., 2001. Synthesis of Functionalized porous Silicas via Templating Method as heavy metal ion Adsorbents: the introduction of surface hydrophilicity onto the surface of adsorbents, Microporous Mesoporous Mater, 50: 77-90.

14-  Mureseanu, M., Reiss, A., Stefanescu, I., et al, 2008. Modified SBA-15 Mesoporous Silica for Heavy metal Ions Remediation, Chemosphere, 73: 1499-1504.

15-  Lam, KF., Ho, KY., Yeung, KL., McKay, G.,2004. Selective Adsorbents from Chemically Modified Ordered Mesoporous Silica. In: E. van Steen MC, Callanan LH (eds) Stud Surf Sci Catal. Elsevier, pp 2981-2986.

16-  Mangrulkar, PA., Kamble, SP., Meshram, J., Rayalu, SS., 2008. Adsorption of phenol and o-chlorophenol by mesoporous MCM-41, J Hazard Mater, 160: 414-421.

17-  M. Kisler, J., Dähler, A., W. Stevens, G., J. O'Connor, A., 2001. Separation of biological molecules using mesoporous molecular sieves, Microporous Mesoporous Mater, 44-45: 769-774.

18-  Lam, KF., Yeung, KL., McKay, G., 2006. ARational Approach in the Design of Selective Mesoporous Adsorbents, Langmuir, 22: 9632-9641

19-  Benhamou, A., Baudu, M., Derriche, Z., Basly, JP., 2009. Aqueous Heavy Metals Removal on Amine-functionalized Si-MCM-41 and Si-MCM-48, J Hazard Mater, 171: 1001-1008.

20-  Saad, R., Belkacemi, K., Hamoudi, S., 2007. Adsorption of Phosphate and Nitrate Anions on Ammonium-functionalized MCM-48: Effects of Experimental Conditions, J Colloid Interface Sci, 311: 375-381.

21-  Olkhovyk, O., Antochshuk, V., Jaroniec, M., 2004. Benzoylthiourea-modified MCM-48mesoporous silica for mercury (II) adsorption from aqueous solutions. Colloids Surf Physicochem Eng Aspects, 236: 69-72

22-  Wang, L., Shao, Y., Zhang, J., Anpo, M., 2006. Synthesis of MCM-48 Mesoporous Molecular Sieve with Thermal and Hydrothermal Stability with the aid of Promoter Anions, Microporous Mesoporous Mater, 95: 17-25.

23-  Johnson, BJS., Stein, A., 2001. Surface Modification of Mesoporous, Macroporous, and Amorphous Silica with Catalytically Active Polyoxometalate Clusters, Inorg Chem, 40: 801-808.

24-  Chen, A-H., Liu, S-C., Chen, C-Y., Chen, C-Y., 2008. Comparative Adsorption of Cu (II), Zn (II), and Pb (II) Ions in Aqueous Solution on the Crosslinked Chitosanwith Epichlorohydrin, J Hazard Mater, 154: 184-191.

25-  Rozada, F., Otero, M., García, AI., Morán, A., 2007. Application in fixed-bed Systems of Adsorbents obtained from Sewage Sludge and Discarded Tyres, Dyes and Pigments, 72: 47-56.

26-  Sag, Y., Aktay, Y., 2001. Application of Equilibrium and Mass Transfer Models to Dynamic Removal of Cr(VI) Ions by Chitin in Packed ColumnReactor, Process Biochem, 36: 1187-1197.

27-  Sun, J., Coppens, M-O., 2003. Preparation of large pore high quality MCM-48 Silica by a Imple Post-synthesis Hydrothermal Treatment, Stud Surf Sci Catal, Elsevier, pp 157-160.

28-  Jal, PK., Patel, S., Mishra, BK., 2004. Chemical Modification of Silica Surface by Immobilization of Functional Groups for Extractive Concentration of Metal Ions, Talanta, 62: 1005-1028.

29-  Heidari, A., Younesi, H., Mehraban, Z., 2009. Removal of Ni(II), Cd(II), and Pb(II) from a Ternary Aqueous Solution by Amino functionalized Mesoporous and Nano Mesoporous Silica, Chem Eng J, 153: 70-79.

30-  Dönmez, G., Aksu, Z., 2002. Removal of Chromium (VI) from Saline Wastewaters by Dunaliella Species, Process Biochem, 38: 751-762.

31-  Algarra, M., Jiménez, MV., Rodríguez-Castellón, E., Jiménez-López, A., Jiménez-Jiménez, J., 2005. Heavy metals removal from electroplating wastewater by aminopropyl-Si MCM-41, Chemosphere, 59: 779-786.

32-  Ebrahimzadeh, H., Tavassoli, N., Amini, M., Fazaeli, Y., Abedi, H., 2010. Determination of very low levels of Gold and Palladium in Wastewater and Soil Samples by Atomic Absorption after Preconcentration on Modified MCM-48 and MCM-41 silica, Talanta, 81: 1183-1188.

33-  Anbia, M., Moradi, SE., 2009. Removal of Naphthalene from Petrochemical Wastewater Streams using Carbon Nanoporous Adsorbent, Appl Surf Sci, 255: 5041-5047

34-  Sari, A., Tuzen, M., 2009. Kinetic and Equilibrium Studies of Biosorption of Pb(II) and Cd(II) from Aqueous Solution by Macrofungus (Amanita rubescens) Biomass, J Hazard Mater, 164: 1004-1011.