جذب فلز منگنز(II) و حذف رنگزای Reactive Black B با تلفیق فرایندهای جذب بیولوژیکی و UV/H2O2 در راکتور واحد از پساب

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورهبیست ویکم، شماره نه، آذر ماه 98

جذب فلز منگنز(II) و حذف رنگزای Reactive Black B  با تلفیق فرایندهای جذب بیولوژیکی  و UV/H₂O₂ در راکتور واحد از پساب

رعنا خلیل نژاد ^[1]*

Rana.khalilnezhad@gmail.com

رضا مرندی^[2]

مرتضی خسروی^[3]

چکیده

زمینه و هدف: فلزات سنگین و رنگزاها به وسیله فعالیت های صنعتی و توسعه فن آوری بیشتر از میزان طبیعی در محیط زیست  منتشر شده اند. این آلاینده ها به دلیل سمی بودن، اثرات نابهنجاری بر محیط زیست و سلامتی موجودات به ویژه انسان ها دارند. بنابراین توسه روش هایی نوین که بتواند این آلاینده ها را از محیط زیست به طور همزمان حذف کند بسیار مهم است.

روش بررسی: در این تحقیق  دو روش اکسیداسیون پیشرفته و جذب بیولوژیکی در راکتور واحد تلفیق گردیده و آلاینده ها را وارد راکتور کرده و در صد حذف آن ها بررسی گردید، آلاینده هایی که در این راکتور حذف می شوند رنگزَای Reactive Black B(RBB) و یون منگنز می باشد . برای حذف رنگزای RBB از فرایند UV/H₂O₂ و برای حذف یون منگنز از جاذب بیولوژیکی که در سدیم آلزینات تثبیت شده بود، استفاده گردید. بعد از انجام دو فرایند مذکور در سیستم batch و با توجه به شرایط بهینه در راکتور واحد این دو فرایند با هم تلفیق شده وگرانول ها را در فیلتر پلی اتیلنی ریخته و در داخل راکتوری که در مرکز آنلامپUVتعبیه شده، قرار گرفت.

یافته ها: با توجه به نتایج TOC و COD  مشخص گردید که در حالتی که فقط از فرایند UV/H₂O₂ استفاده شده در صد حذف TOC و COD به ترتیب 35% و 5/79% بوده ولی در حالت تلفیقی درصد کاهش TOC به 56% و COD به 22/90 % می رسد.

بحث و نتیجه گیری: به طور همزمان یون منگنز فقط به وسیله گرانول و رنگزا توسط فرایندUV/H₂O₂و مقدار جزئی توسط گرانول جذب و حذف گردید.

واژه های کلیدی : تلفیقی، راکتور،فرایند، سدیم آلژینات، جذب بیولوژیکی

واژه‌های کلیدی: تغییر اقلیم، نوسانات اقلیم، عدم قطعیت، LARS-WG، استوکاستی

Biosorption of Mn (II) and Removal of Reactive Black B by Combined Biosorption-UV/H₂O₂ Processesin Unit Reactor from Wastewater

Rana khalilnezhad[4]*

Rana.khalilnezhad@gmail.com

Reza Marandi [5]  

 Morteza Khosravi [6]

Abstract

Background and Objective: Heavy metals and dyes are released into the environment by industrial activities and technological development more than natural. Because of their toxicity, they have anomalous effects on the environment and on the health of organisms, especially humans.

Method: In this research, two methods of advanced oxidation and biological adsorption were combined in a single reactor and the pollutants were introduced into the reactor and the percentages of their removal were investigated. . The UV / H2O2 process was used to remove the RBB dye and to remove the manganese ion from a biological adsorbent fixed in sodium alginate. After performing these two processes in the batch system and considering the optimum conditions in the unit reactor, these two processes were combined and the granules were poured into a polyethylene filter and placed inside the reactor embedded in the center of the UV lamp.

Findings: According to the results of TOC and COD, it was found that in the case of only UV / H2O2 process, the percent removal of TOC and COD were 35% and 79.5%, respectively, but in the combined condition, the percentage of TOC reduction was 56% and COD It reaches 90.22%.

Discussion and Conclusion: The results have shown that the removal efficiency both in terms of decolorization and mineralization is negligible when UV, H2O2 or biosorbent are used alone. Among combining AOP with- biological process schemes tested, we found that the UV/H2O2/biosorbent process was the most effective in reducing the COD, color and TOC of decolorization

Key words: combined, reactor, process, Sodium alginate, Biosorption.

مقدمه

به منظور دستیابی به استانداردهای کیفی تخلیه فاضلاب به منـــابع پذیرنـده، باید پساب های دارای آلاینـــده های مقـــاوم به تجزیه بیولوژیکی، عــلاوه بر تصفیه بیولوژیکی متعارف، به وسیله فرآینــــدهای فیزیکی و شیمیــایی پیـش تصفیه یا تصفیه نهایی شوند. تصفیه نهایی در مورد فاضلاب های حاوی مقادیر ترکیبات آلی قابل تجزیه بیولوژیکی و غلظت های کمی از ترکیبات مقاوم مفید واقع شده است . فرآیندهای تلفیقی به گونه ای طراحی می گردد که تصفیه بیولوژیکی و فیزیکی و شیمیایی بر هم اثر افزایشی دارند(1).نمونه ای از عملیات تلفیقی برای حذف سمی ترین و مقاومترین کلروفنل ها 2،4،6، تری کلرو فنل می باشد که دارای کاربردهای صنعتی مختلفی نظیر آفت کش ها، گندزداها، حفاظت چوب، چرم، فیبر و.... می باشد و همچنین به عنوان محصولات جانبی ناشی از فرایند سفیدسازی در صنعت چوب و کاغذ و کلرزنی آب حاوی فنل نیز تولید می گردد (2) .

در مطالعاتی برای حذف 2و4 دی کلروفنل از فرایند UV/H₂O₂/TiO₂ ، تصفیه بیولوژیکی بستر لجن بی هوازی با جریان رو به بالا (UASB) وتلفیقی از این دو فرآیند استفاده شد و نتایج به این حالت بود که: وقتی برای حذف و تجزیه 2و4دی کلروفنل تنها از فرآیند بیولوژیکی  (UASB) استفاده شده در صد حذف این ترکیب و COD به ترتیب 27/52 % و35/73% بود و زمانیکه تنها از UV/H₂O₂/TiO₂استفاده شد درصد حذف ترکیب وCOD  ، 100% و62% می­باشد ولی تلفیق دو روش اکسیداسیون پیشرفته – بیولوژیکی درصد حذف ترکیب و COD، 51/83% و 90% می باشد (3). نمونه ای دیگر از فرایندهای تلفیقی، استفاده از آن برای تصفیه پساب کارخانجات زیتون می باشد که به چهار حالت آزمایش شد. حالت اول: ابتدا پساب را تحت ازوناسیون و خروجی آنرا تحت تصفیه بیولوزیکی هوازی قرارداد که درصد حذف COD به 87% رسید. حالت دوم: پساب را تصفیه بیولوژیکی هوازی کرده و خروجی آن را تحت تاثیر ازوناسیون قرار داد و در صد حذف CODبه 87% رسید. حالت سوم: پساب را ابتدا با روش UV/O₃ تصفیه و خروجی آن را تحت تصفیه بیولوزیکی هوازی قرار داد و درصد حذف COD  به 7/90% رسید.نتایج نشان می دهد که تلفیق UV/O₃ بهتر از O₃ می باشد و نیز ترتیب انجام فرایندها ی اکسیداسیون و بیولوژیکی در بازدهی درصد حذف تاثیر دارد(4).

در تحقیقاتی دیگر برای تصفیه پساب کارخانه ابتدا از اکسیداسیون پیشرفته FeSO₄/H₂O₂ استفاده شد که در این حالت درصد حذف COD ،BOD ،رنگ و نمک به ترتیب 60 ،72 ،89 و 55 % بود ولی در مرحله بعد پسآب را تحت تصفیه بیولوژیکی بوسیله Thiobacillus ferrooxidance قرار داد که درصد حذف به صورت 7/19، 15،  35 و25 % انجام شد ولی وقتی پساب با تلفیقی از این دوروشThiobacillus ferrooxidanc)(FeSO₄/H₂O₂ – تصفیه شد در صد حذف COD ،BOD ،رنگ و نمک به ترتیب به 95%، 95%، 95%، افزایش یافت(5). همچنین در مقالاتی برای حذف فرمآلدئید از پساب، از فرایندهای تلفیقی O₃/MgO/H₂O₂ با تصفیه بیولوژیکی (6)و کاهش TOC و حذف نیتروسلولز از تلفیق فتوکاتالیتیکی –بیولوژیکی (7) بررسی و به ثبت رسیده است. در مطالعاتی حذفرنگزایراکتیوآبی 171 با استفاده از فرایند تلفیقی اکسیداسیون پیشرفته UV/H₂O₂ با SBAR مورد بررسی قرار گرفت، به دلیل پیچیده بودن ساختار رنگزا سیستم بیولوژیکی قادر به حذف کامل آلاینده نیست. ولی با تلفیق دو فرایند شیمیایی UV/H₂O₂ و بیولوژیکی SBAR میزان تجزیه پذیری ترکیبات آلی افزایش می یابد(8)

در این کار تحقیقاتی به علت بالا بودن غلظت یون فلز منگنز و رنگزای  Reactive black B (RBB)در پساب کارخانه الیاف، این دو آلاینده به روش تلفیق اکسیداسیون پیشرفته و تصفیه بیولوژیکی حذف گردید. در گذشته مطالعاتی برای حذف این رنگزا مانند استفاده ازروش UV/Ferrioxalate/H₂O₂(9) صورت  گرفته است. برای جذب بیولوژیکی منگنز هم با استفاده از باکتری باسیلوس تورنجینسیس(10)، بیومس Saccharomyces cerevisiae(11)،Bacillus cereus (12) ،و پوسته خرچنگ (13) بررسی هایی انجام گرفته است .

مواد و روش ها

قارچ Penicillium camemberti را کشت داده وبه صورت قارچ مرده تبدیل می شود واز آن برای جذب یون منگنز از پساب استفاده می گردد. ماده رنگزای Reactive Black B(RBB) با وزن ملکولی991.8g/mol موجود در پساب را هم از طریق فرایند اکسیداسیون UV/H₂O₂ حذف می گردد. برای تعیین مقدار طول موج ماکزیمم و مقادیر جذب محلول های رنگی از اسپکتروفتومتر T90+ UV/Vis و برای اندازه گیری جذب اتمی فلز منگنز از دستگاه جذب اتمی VARIAN – AA240 استفاده می گردد. در سیستم ناپیوسته اثر pH ، غلظت محلول را برایحذف رنگزا و همچنین اثر pH ،غلظت فلز واثر دبی را برای جذب بیولوژیکی یونمنگنز بهینه شده و بعد با توجه به شرایط بهینه دوآلاینده را به طور همزمان در یک راکتور دولیتری عمودی بررسی گردید.

آماده سازی توده قارچی

قارچ مورد استفاده در این پژوهش Penicillium camembertiمی باشد. به منظور کشت پنی سیلیوم کاممبرتی از محیط سابروبراث استفاده می شود. تهیه محیط کشت مایع برای رشد قارچ، در هر یک از ارلن های2000 میلی لیتری حدود 48 گرم سابروبراث ریخته و تا 1600 میلی لیتر آب مقطر اضافه کرده و حل می گردد محیط ها اتوکلاو کرده و بعد سرد می شود تا آماده برای تلقیح باشد به منظور تلقیح به محیط 3 میلی لیتر از سوسپانسیون قارچ به محیط کشت مایع تلقیح می شود. سپس ارلن های حاوی محیط کشت و سوسپانسیون قارچی به شیکرانکوباتور که در دور rpm 150 و دمای 47 درجه سانتی گراد تنظیم شده تلقیح می شود. نمونه ها پس از گذشت 5 تا 6 روز به طور کامل رشد کرده و مورد استفاده قرار می گیرند به منظور فعال سازی دیواره سلولیت و ده قارچی از NaOH 3/0نرمال استفاده شده است. پس از گذشت 4 الی 5روز، توده سلولیت وسط کاغذ صافی واتمن µm 125صاف شده و توسط آب مقطر به دفعات شسته شده را به 500 میلی لیترمحلول3/0 نرمال NaOH منتقل نموده و با کمک شعله حرارت داده می شود پس از 15 دقیقه توده حاصل توسط کاغذ صافی صاف شده با آب مقطر استریل دیونیزه توده را آن قدرشستشو داده تا =pH 7 شود.  توده حاصل را به مدت 24 ساعت در آون 60 درجه سانتی گراد قرار می دهیم تا کاملاً خشک شود . بیومس خشک شده را در آسیاب برقی ریخته و پودر حاصله را در دیسکاتور برای مصارف بعدی ذخیره می­گردد (13،14).

روش تهیه تثبیت سلولهای قارچی در آلیژینات :

6 گرم آلژینات سدیم را در cc300 آب مقطرریخته می شود، برای حل کردن پودرآلیژینات سدیم مخلوط را بر روی هیتر در دمای 60 درجه سانتی گراد قرار داده تا پودر مذکور به  طور کامل حل شود .پس از سردشدن محلول آلژینات 6 گرم بیومس پودر شده  رابه محلول  اضافه شد. پس از اختلاط کامل بیومس ومحلول آلیژینات در قیف دکانتور ریخته شده وبه صورت قطره قطره به محلول کلرید کلسیم 2/0  مولار بر روی همزن قرار دارد اضافه می گردد.هر قطره پس از تماس با CaCl₂پلیمریزه شده وبه صورت گلوله های کوچکی در آمده قطر گویچه های حاصل در حدود 4mmبدست می آید.خارج کردن آهسته کلرید کلسیم 2/0  مولار قبلی و جایگزین کردن کلرید کلسیم. 2/0 مولار تازه روی دانه های حاصل جهت سفت و محکم شدن آن ها و نگه داری در دمای 4 درجه سانتی گراد به مدت 24 ساعت شستشوی گویچه های حاصل با آب مقطر برای حذف یون های کلسیم اضافی بکار می رود(15،16).

روش  بررسی

ابتدا در سیستم ناپیوسته پارامترهای مهم را برای حذف رنگزا توسط فرایند UV/H₂O₂و پارامترهای جذب یون منگنز توسط جاذب بررسی و بهینه گردید  و در سیستم ستون اثر دبی برای جذب بیولوژیکی یون منگنز توسط گرانول یا گویچه را بهینه شده و سپس در شرایط بهینه هر دو آلاینده را همزمان وارد راکتور کرده و تغییرات را بررسی می شود.در فرایند UV/H₂O₂آزمایشات در راکتور 2 لیتری همراه با همزن مغناطیسی و مگنت می باشد این راکتور از جنس شیشه  که در مرکز آن لامپ UV  15 وات با پوشش شیشه کوارتز تعبیه گردیده است. ماده اکسید کننده در این فرایند پراکسید هیدروژن(H₂O₂)30 درصد بوده و جهت تنظیم pH از سود سوزآور و اسید کلریدریک با درجه خلوص آزمایشگاهی از شرکت (Merk) استفاده گردید. تاثیر عوامل مختلف بر رنگبری RBB شامل غلظت پراکسید هیدروژن (ppm  90،100،200،300،400،500،600)، غلظت رنگزا (ppm 10،20،30،40،50) و pH(3، 6، 9) مورد مطالعه قرارگرفتند.در این تحقیق جهت تعیین طول موج بیشینه (λ_max) طیف جذبی محلولی از رنگ مورد نظر به غلظت 30 میلی گرم بر لیتر در200 تا 800 نانومتر به وسیله دستگه اسپکتروفتومتر مشخص گردید که حداکثر جذب در طول موج nm597میباشد.

برای جذب بیولوژیکی یون منگنز توسط قارچ مرده پارامتر غلظت و pH در سیستم ناپیوسته و اثر دبی در ستون بررسی گردید.ستون مورد استفاده در سیستم پیوستهبرای جذب Mn(II)، ستونی شیشه ای به قطر داخلی 1.5cm و قطر خارجی cm2 طراحی شد و انتهای آن شیری تعبیه شد. ارتفاع cm 20 از ستون توسط گویچه های آلژیناتی حاوی پودرهای قارچ مرده پر شد.  از بالای ستون محلول فلزی ppm5 با سرعت های مختلف ml/min2 و ml/min 4 و ml/min 6 وارد ستون شد و هر 15 دقیقه محلول های خروجی از ستون جمع آوری شد و برای اندازه گیری غلظت باقی مانده و جذب شده توسط دستگاه جذب اتمی آماده شد .  حداکثرمدت زمان برای عملیات جذب در ستون2ساعت در نظر گرفته شد .

در این تحقیق از اکسیداسیون پیشرفته UV/H₂O₂ برای حذف رنگ RBB(مقدار جزئی هم توسط قارچ مرده ) و جذب بیولوژیکی یون منگنز بوسیله ذرات قارچ مرده Penicillium camemberti استفاده گردید. برای صرفه جویی در مصرف انرژی و زمان این دو فرایند را با هم در راکتور واحد تلفیق گردید، تا کنون کارهای تلفیقی انجام شده به این حالت بود که پساب را ابتدا تحت اکسیداسیون پیشرفته قرار می دادند و خروجی حاصل را تصفیه بیولوژیکی می کردند ویا بالعکس. ولی در این کار به طور همزمان پساب را تحت تصفیه بیولوژیکی و اکسیداسیون پیشرفته UV/H₂O₂ قرار می گیرد.پسابی مصنوعی را در حجم 5 لیتری که متشکل از رنگزاRBB با غلظت ppm 30 ، منگنز ppm 5 و پراکسید هیدروژن ppm 500 درست کردهو با توجه به شرایط بهینه که بدست آمدهpH محلول  را در 6 تنظیم کرد و راکتور مورد استفاده 2 لیتری و به صورت مکعبی و عمودی می باشد. ذرات قارچ مرده Penicillium camemberti را به صورت گرانول درآورده و داخل فیلتر های پلی اتیلنی ریخته می شودو فیلترهای حاوی گرانول را در فتوراکتور که دارای لامپ UV، 15 وات می باشد،قرار داده می شود. پساب را از طریق ورودی راکتور به داخل راکتور پمپ کرده و خروجی پساب دوباره وارد ظرف اولیه پساب می شود راکتور به صورت پیوسته کار می کند پساب طی 1 ساعت و نیم وچندین بار وارد راکتور شده و از آن خارج می شود و در این مدت از دا خل راکتور در زمانهای مساوی نمونه برداری می گردد. در شکل زیر ساختار این راکتور تلفیقی نشان داده شده است.

شکل 1- راکتور تلفیقی

Figure 1. Combinated reactor

نتایج و بحث

بررسی اثر UV ، pH  ، غلظت رنگزا و H₂O₂ در حذف RBB در سیستم ناپیوسته

بررسی تاثیر اشعه UV، H₂O₂ و UV/H₂O₂ در  حذف رنگ RBB

در مرحله اول، تأثیر اشعه UV را به تنهایی بر روی حذف رنگ بررسی می شود، بدین صورت که محلول mg l^-1 30 از محلول مادر رنگ تهیه نموده و تحت تابش UV قرار داده و در بازه های زمانی مساوی جذب محلول را خوانده و غلظت رنگ موجود در محلول تعیین می گردد.

در مرحله دوم، تأثیر غلظت H₂O₂ را بدون حضور اشعه UV در حذف رنگ بررسی می شود، بنابراین غلظت mg l^-1 100 از آب اکسیژنه  تهیه شده ،بدین صورت کهcc 100 از محلول مادر آب اکسیژنهmg l^-1 1000 وcc 150 از محلول رنگ مادر برداشته و در بالون 2 لیتری به حجم رسانده تا محلولmg l^-1 100 H₂O₂ و رنگmg l^-1 30 حاصل شود. محلول حاصل رادر راکتور ریخته و جذب آنها را در فواصل زمانی یکسان اندازه گیری می گردد.

در مرحله سوم، تأثیر اشعه UV را همراه با غلظت های متفاوت H₂O₂ بر روی حذف رنگ بررسی می شود، محلول ها را بر طبق مرحله قبلی تهیه نموده و آنها را در داخل راکتور تحت تابش UV قرار داده و جذب هر یک از آنها را در بازه های زمانی مساوی قرائت می گردد.جدول (4-3) غلظت RBB را در حضور اشعه UV تنها، H₂O₂ تنها و اشعه UV در حضور H₂O₂ را نشان می دهد. همانطوریکه در شکل مشاهده می شود هیچگو.نه تغییر قابل ملاحظه ایی در غلظت RBB برای آزمایشات انجام گرفته در حضور اشعه UV و H₂O₂ تنها مشاهده نمی شود در صورتیکه غلظت RBB در فرایند UV/H₂O₂ بطور قابل ملاحظه ایی کاهش می یابد و در مدت زمان min 45 از تابش به صفر می رسد که علت این مسأله در واقع مربوط به تولید رادیکال های بسیار قوی هیدروکسیل در فرایند UV/H₂O₂ می باشد. همانطوریکه در شکل (2) مشاهده می شود سرعت کاهش غلظت RBB در مراحل ابتدایی زیاد بوده و به تدریج کاهش می یابد که این مسأله در واقع به علت زیاد بودن غلظت رنگ در مراحل ابتدایی است

شکل2-  تأثیر H₂O₂ و اشعه فرابنفش (UV) بصورت کوپل و مجزا در تخریب نوری RBB

Figure 2. Effect of H₂O₂, UV and coupling UV/H₂O₂for Decolourisation of RBB dye

بررسی تأثیر غلظت های متفاوت H₂O₂ در رنگ زدایی RBB تحت تابش UV

در این مرحله از آزمایش، محلول هایی حاویmg l^-1 30از رنگ و غلظت های متفاوتی از H₂O₂تهیه نموده و هر یک از محلول ها را داخل فتوراکتور  با تابشW/m²  15 قرار داده و در بازه های زمانیmin  5 نمونه برداری کرده و جذب اندازه گیری می شود. از روی نمودار غلظت H₂O₂ بر حسب درصد حذف در یک زمان تابش خاص غلظت بهینه و مؤثر H₂O₂ را بدست می آید.با توجه به نتایج دیده می شود بازده حذف با افزایش غلظت H₂O₂ تاmg l^-1 500 افزایش یافته و پس از آن تقریبا ثابت می ماند.در ابتدا افزایش  H₂O₂ سبب تولید رادیکال های هیدروکسیل می شود که در نتیجه برخورد اشعه  UV  با H₂O₂، تولید می گردند و موجب حذف رنگ می شوند. ولی بعد از غلظت mg l^-1500،سرعت حذف بطور چشمگیری کاهش می یابد که علت آن ترکیب مجدد رادیکال های هیدروکسیل می باشد و یا اینکه رادیکال های هیدروکسیل بطور موثری با H₂O₂ وارد واکنش شده و تولید رادیکال های پرهیدروکسیل را می نماید که فعالیت کمتری از رادیکال های هیدروکسیل دارند (17،18)

شکل 3- تأثیر غلظت اولیه H₂O₂ در میزان درصد حذف رنگ RBB

Figure 3. Effect of initial concentration of H₂O₂ on the percentage of removal of RBB dye

of the simulated corresponding values, calculated from 100 30-years simulated series

بررسی اثر غلظت اولیه رنگ RBB

از نقطه نظر کاربردی بررسی غلظت اولیه RBB در بازده حذف اهمیت ویژه ای دارد. بنابراین غلظت های متفاوتی از رنگ به صورت  mg l^-1 (50،40،30،20،10) تهیه نموده به همراه مقدار بهینه H₂O₂ در شدت تابشW/m² 15عمل فتواکسیداسیون قرار داده می شود و در زمانهای یکسان برای اندازه گیری جذب، نمونه برداری می شود..با توجه به نتایج بدست آمده مشاهده می شود که بازده حذف با کاهش غلظت اولیه RBB در غلظت های H₂O₂ به طور قابل ملاحظه ای افزایش می یابد. اما در غلظت های بالا حذف کاهش می یابد. علت این امر بدین ترتیب توجیه می شود که چون در تمامی محلول ها مقدار H₂O₂ و زمان تابش نور یکسان است، در نتیجه تعداد رادیکال های هیدروکسیل تولید شده نیز در نمونه­ها یکسان خواهد بود. بنابراین سرعت تجزیه در نمونه هایی با غلظت پایین از آلاینده بیشتر خواهد بود. همچنین در غلظت­های بالا رنگ خود به عنوان یک فیلتر داخلی عمل می کند و مانع رسیدن نور به داخل محلول شده و در نتیجه سرعت حذف کاهش می یابد(19،20).

بررسی تأثیر pH در میزان حذف RBB

در این مرحله، محلول هاییmg l^-1 30از رنگ وmg l^-1 500 از H₂O₂ تهیه می گردد. pH اولیه محلول 91/4 می باشد، pH محلول ها را با اضافه نمودن HCl و NaOH ( N0.1 ) در  3، 6 و9 تنظیم نموده و تحت اشعه UV جذب هر یک از محلول ها را در بازه های زمانیmin  5اندازه گیری و  نتایج نشان می دهد که در 6pH=بیشتر از بقیه pH ها می باشد . افزایش کارایی رنگبری در اینpH می تواند به افزایش رادیکال­های هیدروکسیل حاصله در این pH  نسبت داده شود (21،22).

بررسی اثر pH و غلظت در جذب یون منگنز توسط قارچ مرده در سیستم ناپیوسته

بررسی تغییرات pH روی جذب

pHفاکتور بسیار مهمی درفرآیند جذب بیولوژیکی است. تغییرات pH بر روی فعالیت شیمیایی یون های فلزی  موجود در  محلول و همچنین فعالیت گروه های پایه در سطح دیواره سلولی قارچ و رقابت یون های فلزی با یکدیگر بسیار موثر است.  در این آزمایش محدوده تغییرات pH برای فلز منگنزدر محدوده 2 تا 8 متغییر است. تغییرات pH با استفاده از نیتریک اسید  (HNO₃) و سدیم هیدروکسید  (NaOH) انجام شده است.آزمایش نشان می دهد بهترین pH که ماکزیمم جذب در قارچ مرده دیده می شود برای فلز Mn(II) ،pH=6می باشد که در صد حذف در این pH حدود41/58 % بدست آمده است. طبق نتایج بدست آمده میزان جذب با افزایش pH  تا رنج 6 افزایش یافته و در pH های بالای 6 کاهش می یابد و در محیط با pH پایین تر از 3 جذب فلز توسط جاذب خیلی کم می باشد.

افزایش جذب با افزایش pH  به دلیل در دسترس بودن گروه های باردار منفی (فسفات، نیترات ،نیتریت و کربنات ) در سطح دیواره سلولی جاذب است. کاتیون Mn⁺²توسط گروه های عاملی فوق که دارای بار منفی هستند از محلول حاوی فلز جذب سطحی می شوند. در مقادیر pH پایین‌تر، ازدیاد یون های هیدرونیوم (H⁺)در محلول میزان جذب کاتیون  فوق را کاهش می دهد زیرا بین کاتیون فلزی منگنز و یون های هیدرونیوم در اتصال به گروه های عاملی منفی رقابت بوجود آمده و جذب را کاهش می دهد. در pH های بالاتر میزان یون­های H⁺ کاهش یافته وجذب زیاد می شود. اما برای فلز مذکور نمی توان pH را بیشتر از 7  افزایش داد زیرا  در pH های بالاتر از 7 فلز منگنز به صورت هیدروکسید در محلول ته نشین شده و از محلول خارج می گردد و جذب  به دلیل کاهش غلظت فلزی در محلول کاهش می یابد(23،24).

بررسی اثر تغییرات غلظت محلول فلز بر روی جذب

تغییرات غلظت فلزppm 5،10،20،40 در نظر گرفته شده. نتایج بدست آمده حاکی از این است که با افزایش غلظت محلول فلزی درصد جذب کاهش می یابد ودلیل این پدیده رامی‌توان اینگونه توجیه کرد: به علت پر شدن سایت های جذب توسط کاتیون ها بوده و جاذب در غلظت های بالاتر قدرت جذب بیشتر کاتیون ها را نداردو یا می توان گفت که به علت سریع اشباع شدن آن و وجود گروه های فعال خالی برای جذب فلزدر محلول های رقیق ،درصد جذب بالایی داشته باشد اما در محلول هایی باغلظت بالاتر به دلیل رقابت بین یون های فلزی برای پرکردن واتصال به محل های فعال جاذب، باعث اشباع شدن سطح جاذب شده و میزان جذب دیگر افزایش قابل ملاحظه ای ندارد وهمچنین می توان گفت که به دلیل ممانعت فضایی درصد جذب کاهش می یابد(15،25).

بررسی سنتیکی سیستم Batch :

به منظور بررسی روند مکانیسم جذب بیولوژیکی از مدل های سنتیکی درجه اول(معادله 1) و درجه دوم (معادله 2) استفاده شد(26)

Log(q_e-q_t) = logq_e - (1)

 : ثابت مدل ریاضی Lagergren(min^-1)  ،                 q_e :مقدار فلز جذب شده در حالت تعادل(mg/gr)

مقدار فلز جذب شده در زمانهای مختلف (mg/gr)  ،              : tزمان (min)

(2)

: ثابت سرعت واکنش،                   

  مقدار فلز جذب شده در زمانهای تعادل  (mg/gr)

 مقدار فلز جذب شده در زمانهای مختلف (mg/gr)،        :t زمان انجام واکنش (min)

با تو جه به نتایج بدست آمده در جدول زیر مشخص می شود که جذب بیولوژیکی منگنز بوسیله قارچ مرده از معادله درجه دوم پیروی می کند زیرا در حالت درجه دوم مقادیر q_cal به مقادیر q_exp نزدیک است و نیز مقادیر R²>0.97 می باشد (27،28).

بررسی اثر دبی در جذب یون منگنز توسط گرانول جاذب در ستون

در سیستم پیوسته با جاذب معمولی گویچه ها از 50% جاذب و 50% سدیم آلژینات  تشکیل شده اند. مطالعات در میزان  سرعت جریان های مختلفml/min 6و4و2 انجام شد. نتایج نشان داد که درصد حذف محلول منگنز با غلظتppm 5 از پساب با سرعت جریان ml/min 2 بیشتر است . با افزایش  سرعت جریان میزان در صد حذف کاهش می یابد. با افزایش سرعت  جریان ورودی به درون  راکتور زمان داده شده برای جذب کاهش می یابد و سیستم سریعتر اشباع می شود ولی با سرعت جریان وردی کمتر، میزان فلز جذب شده  افزایش می یابد. از سوی دیگر در سرعت جریان بالاتر  فقط از نظرصرفه جویی در زمان دارای اهمیت می باشد. در بررسی اثر  غلظت های مختلف در سیستم پیوسته نشان داد که با افزایش غلظت فلز منگنز ستون سریعتر به نقطه شکست می رسد(15،29،30).

شکل 4- اثر دبی در جذب یون منگنز(C₀=5ppm, pH=6.25 ،ارتفاع بستر=20cm )

Figure 4. Effect of flow rate of Mn(II) on biosorption(C₀ = 5ppm, pH = 6.25, bed height = 20 cm)

تلفیق اکسیداسیون پیشرفته UV/H₂O₂با جذب بیولوژیکی

راکتورهای ترکیبی

منظور از راکتورهای ترکیبی ادغام و بکارگیری همزمان دو سیستم در قالب راکتور واحد برای دستیابی به عملکرد مطلوبتر و مناسبتر در هر یک از سیستم ها است. مصرف کمتر انرژی، فضای کمتر مورد نیاز و هزینه های پایین نگه داری و کاربری، برخی از مزایای این نوع سیستم ها می باشد.

روش کار عملیات تلفیقی در راکتور ترکیبی

در آزمایشات Batch اکسیداسیون پیشرفته UV/H₂O₂ برای حذف رنگ RRB وآزمایشات جذب بیولوژیکی یون منگنز بوسیله ذرات قارچ مرده Penicillium camemberti شرایط بهینه را با انجام مراحل گفته شده،مشخص گردید. برای صرفه جویی در مصرف انرژی و زمان این دو فرایند را با توجه به شرایط بهینه تلفیق می شود، تا کنون کارهای تلفیقی انجام شده بدین حالت بود که پساب را ابتدا تحت اکسیداسیون پیشرفته قرار می دادند و خروجی حاصل را تصفیه بیولوژیکی می کردند ویا بالعکس، ولی در این کار به طور همزمان پساب را تحت تصفیه بیولوژیکی و اکسیداسیون پیشرفته UV/H₂O₂ قرار می گیرد.

بررسی سنتیکی حالت تلفیقی

با استفاده از نتایج حاصل  که در آن lnC/C₀ بر حسب زمان ترسیم می گردد که نتایج حاصله مبنی بر حذف رنگ به طور کامل در  گرانول/H₂O₂ /UVو مقدار جزئی در مابقی روش ها می باشد.

جدول1- نتایج ثابت سرعت در اثر روش های گرانول،گرانول/UV ،گرانول/H₂O₂ و گرانول/H₂O₂ /UV در حذف رنگ RBB

Table 1. Resultsconstant speed (K) from granul, granul / UV, granular / H₂O₂ and granular / H₂O₂ / UV system in removing RBB dye

در پساب ورودی به راکتور تلفیقی علاوه بر رنگ، یون منگنز نیز وجود داشت که بطور همزمان بارنگ، برای آزمایشات جذب فلز توسط گرانول موجود در راکتور هر  min 5 نمونه بر داری شده و بررسی های لازم انجام گرفته است.نتایج اندازه گیری جذب اتمی یون منگنز بعد از min 120  نشان می دهد که دراین مدت زمان در راکتور پیوسته که به طور مداوم پساب وارد و خارج می­گردد غلظت منگنز از ppm 5 بهppm 659/0 می­رسد

Weber و Morris مدل نفوذ درون ذره ای را بصورت زیر بیان کردند(31) :

که در آن q_t مقدار ماده جذب شده (mg.g^-1) در زمان t و K_p ثابت سرعت نفوذ درون ذره ای و C ثابت جذب است. نمودار q_t بر حسب t^0.5 یک رابطه چند خطی بوده و بیانگر این است که دو یا چند مرحله در فرایند جذب سطحی اتفاق می افتد. 

جدول 2- ثابت نفوذ درون ذره ای برای ذرات در حالت گرانول در راکتور تلفیقی

Table 2. Intra-particle diffusion constant for particles in granul state in the combined reactor

بررسی COD و TOC در حالت تلفیقی

برای بررسی و مقایسه درصد حذف COD در دو سیستم UV/H₂O₂ و حالت تلفیقی UV/H₂O₂/biosorbent پساب حاوی رنگ RBB با غلظت ppm 30 ،منگنز ppm 5 تهیه و در شرایط pH حدود 6 و آب اکسیژنه با غلظت 500 میلی گرم بر لیتر  اضافه و تحت دو روش بالا قرار داده و سپس در فواصل زمانی مختلف از محلول نمونه برداری شده، نتایج نشان می دهد که درصد حذف COD در حالت UV/H₂O₂ بعد از گذشت 20 دقیقه به 43/21 % ولی بعد از 120 دقیقه به 5/79 %می رسد. ولی در روش تلفیقی UV/H₂O₂/biosorbent درصد حذف COD بعد از 20دقیقه به 88/28 % ولی بعد از 120 دقیقه به 22/90 % می رسد. و این نشان میدهد که درصد حذف COD  در حالت تلفیقی بیشتر است.

همچنین از رسم ln(COD)/(COD)₀ بر حسب t نمودار حاصل می گردد  که نتایج حاصل از بررسی سنتیکی در جدول (3) درج شده است.

با توجه به مقادیر ثابت سرعت و R² تخریب رنگزا در هر دو سیستم از مرتبه درجه اول پیروی می کند.

جدول3- بررسی سنتیکی k_COD و R² در سیستم های تلفیقی و UV/H₂O₂

Table 3. Study kinetice of k_COD and R² in combination systems and UV / H₂O₂

برای بررسی TOC در حالت تلفیقی نیز در زمان های( min 30، 15، 0 ) از پسابموجود در راکتور نمونه برداری کرده و نتایج نشان می دهد که در صد حذف TOC بعد از گذشت 30 دقیقه به 56 % می باشد ولی در روش UV/H₂O₂ این در صد بعداز 30 دقیقه به 35 % می رسد.(32،33،34)

از رسم ln(TOC)/(TOC)₀بر حسب tمشخص می گردد که تخریب رنگزا طی این فرایند از درجه اول پیروی میکند

جدول4- مقادیر سنتیکی k_TOC و R² در سیستم های تلفیقی و UV/H₂O₂

Table 4. Values of k_TOC and R² in combination systems and UV / H₂O₂

نتیجه گیری

فرایند تلفیقی UV/H₂O₂/granol قادر به حذف بهتر رنگزا RBB در مقایسه  با هر یک از فرایندها به صورت مجزا است.زیرا با شکسته شدن و تجزیه ساختار رنگ توسط UV/H₂O₂،قابلیت سیستم بیولوژیکی در حذف رنگزا بهبود می یابد. در این تحقیق ابتدا در دو سیستم جداگانه پارامترهای مهم جذب فلز منگنز توسط گرانول و حذف رنگزا توسط فرایند UV/H₂O₂ را بررسی کرده و سپس در شرایط بهینه به طور همزمان فلز منگنز و رنگزای RBB در راکتور تلفیقی حذف می­گردد.  راکتور عمودی دو لیتری که در مرکز آن لامپ UV و جاذب را به صورت گرانول (تثبیت شده در آلژینات) در فیلتر پلی اتیلینی پر شده و این فیلتر داخل راکتور قرار می گیرد. جذب فلز منگنز توسط گرانول و حذف رنگزا توسط UV/H₂O₂ صورت گرفته و مشخص گردید در صد حذف رنگزا هنگامی که UV/H₂O₂/granol بیشتر می باشد زیرا با شکسته شدن و تجزیه ساختار رنگ توسط UV/H₂O₂،قابلیت سیستم بیولوژیکی در حذف رنگزا بهبود می یابد ولی جذب منگنز فقط به وسیله جاذب صورت می گیرد. روند TOC و COD بررسی شده و مشخص گردید که در حالتی که فقط از فرایند UV/H₂O₂ استفاده شده، در صد حذف TOC و COD به ترتیب 35% و 5/79 %  بوده ولی در حالت تلفیقی درصد کاهش TOC به 56% و COD به 22/90 % می رسد.

Reference

1. Oller, I., Malato, S., Sanchez-Perez, J.A. 2011. Combination of Advanced Oxidation Processes and biological treatments forwastewater decontamination—A review. Science of the Total Environment. Vol.409, pp.4141-4166.
2. Mesdaghinia, A.R., Farrokhi, M., Nasseri, S. 2003. Biodegradability of 2, 4, 6 trichlorophenol (TCP) by fenton, s oxidation process. Hakim Research Journal, Vol. 2(7), pp. 23-40.
3. Dixit, A., Tirpude, A. J., Mungray, A.K. 2011. Degradation of 2, 4 DCP by sequential biological–advanced oxidation process usingUASB and UV/TiO2/H2O2, Desalination. Vol. 272, pp. 265-269.
4. Lafi, W., Shannak, B., Al-Shannag, M., Al-Anber, Z., Al-Hasan, M. 2009, Treatment of olive mill wastewater by combined advanced oxidation and biodegradation.  Separation and purification Technology, Vol. 70, pp. 141-146.
5. Mandal, T., Maity, S., Dasgupta, D., Datta, S. 2010.  Advanced oxidation process and biotreatment: Their roles in combined industrial wastewater treatment. Desalination, Vol. 250, pp. 87-94.
6. Moussavi, G., Yazdanbakhsh, A., Heidarizad, M. 2009, the removal of formaldehyde from concentrated synthetic wastewater using O3/MgO/H2O2 process integrated with the biological treatment. Hazardous Materials, Vol. 171, pp. 907-913.
7. Barreto-Rodrigues, M., Souza, V. B. J., Silva, E. S., Silva, F. T., Paiva, T. C. B. 2007. Combined photocatalytic and fungal processes for the treatment of nitrocellulose industry wastewater.  Hazardous Materials, Vol. 161, pp. 1560-1573.
8. Moradi Pasand, L., Ayati B. 1392. Study of reactive blue 171 dye degradation in hybrid system of UV/H₂O₂& SBAR. Iran. J. Health & Environ., 2013, Vol.6, No. 3, pp.393-406. (Persian)
9. Yao-Hui Huang∗, Shu-Ting Tsai, Yi-Fong Huang, Chuh-Yung Chen. 2007, Degradation of c.ommercial azo dye reactive Black B in photo/ferrioxalate system, Journal of Hazardous Materials, 140, 382–388.
10. Sedighi M, khosravi V, Ramedani A, 2012. Estimating the Impact of Important Parameters on Biosorption of Cu and Mn Ions by Bacillus Thuringiensis. NCMBJ. 2 (8) ,45-51. (Persian)
11. Fadel, M., Hassanein, N.M., Elshafei, M.M., Mostafa, A.H, Ahmed , M.A.,  Khater, H.M, 2015,  Biosorption of manganese from groundwater by biomass of Saccharomyces cerevisiae Housing and Building National Research Center, 1-8
12. Hassimi Abu Hasan , H., Sheikh Abdullah, S.R., Tan Kofli,, N., Yeoh, S.J, 2016,  Interaction of environmental factors on simultaneous biosorption of lead and manganese ions by locally isolated Bacillus cereus, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 37 , 295–305
13. K. Vijayaraghavan, Heng Yun Ni Winnie, R. Balasubramanian,  Biosorption characteristics of crab shell particles for the removal of manganese(II) and zinc(II) from aqueous solutions, Desalination 266 (2011) 195–200
14. Kapoor, A., Viraraghavan, T., Cullimore, D. R. 1999.  Removal of heavy metals the fungus Aspergillus niger.  Bioresource Technology, Vol. 70, pp. 95-104.
15. Marandi. R. 2011. Biosorption of Hexavalent Chromium from Aqueous Solution by Dead Fungal Biomass of Phanerochaete crysosporium: Batch and Fixed Bed Studies.  Chemical Engineering & Technology, Vol. 2, pp.8-22.
16. Preetha, B., Viruthagiri, T. 2007, Batch and continuous biosorption of chromium (VI) by Rhizopus Arrhizus, Separation and Purification Technology. Vol. 57, pp. 126–133.
17. Ghodbane, H., Hamdaoui, O. 2010. Decolorization of antraquinonic dye, C.I. Acid Blue 25, in aqueous solution by direct UV irradiation, UV/H₂O₂ and UV/Fe(II) processes, Chemical Engineering Journal, Vol. 160 , pp. 226–231.
18. Afzal, A., Oppenlander, T. R., Bolton, J., Mohamed Gamal El-Din, M. 2010. Anatoxin-a degradation by Advanced Oxidation Processes: Vacuum-UV at 172 nm, photolysis using medium ressure UV and UV/H2O2. WATER RESERCH, Vol.44 , pp. 278 – 286
19. 19.Gul, S. S., Ozcan-Yildirım, O. 2009, Degradation of Reactive Red 194 and Reactive Yellow 145 azo dyes by O₃ and H₂O₂/UV-C processes, Journal Chemical Engineering, Vol. 155, pp. 684–690.
20. Schrank, S. G., Santos, J. N .R., Santos Souza, D., Santos Souza, E. E. 2007. Decolourisation effects of Vat Green 01 textile dye and textile wastewater using H2O2/UV process, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. Vol. 186, pp. 125–129
21. Huang, Y. H., Tsai, S. T., Huang, Y.F., Chen, C. Y. 2007. Degradation of commercial azo dye reactive Black B in photo/ferrioxalate system, Journal of Hazardous Materials, Vol.140 , pp. 382–388
22. Shu, H. Y., Chang, M .C. 2006. Development of a rate expression for predicting decolorization of C.I. AcidBlack 1 in a UV/H2O2 process, Dyes and Pigments, Vol.70, pp. 31-37.
23. Yang, Y., Wang, G., Wang, B., Li, Z., Jia, X., Zhou, Q., Zhao, Y., 2011, Biosorption of Acid Black 172 and Congo Red from aqueous solution by nonviable Penicillium YW 01: Kinetic study, equilibrium isotherm and artificial neural network modeling, Bioresource Technology, Vol.102, PP. 828–834. 
24. Pathak, C.S., Agarwala, V., Mandal, M.K., 2012, Mechano-chemical synthesis and optical properties of ZnS nanoparticles, Physica B: Condensed Matter., Vol. 407, PP. 3309-3312
25. Yang, C., Wang, J., Lei, M., Xie, G., Zeng, G., Luo, S.,2010, Biosorption of zinc(II) from aqueous solution by dried activated sludge, Journal of Environmental Sciences, Vol. 22, PP. 675–680.
26. Vijayaraghavan, K., Teo, T. T. 2009. Application of Sargassum biomass to remove heavy metal ions from synthetic multi-metal solution and urban strom water runoff Balasubramanian, R;  Joshi, U.M;  Hazardous Materials, Vol. 164, pp. 1019-1023.
27. Joo, J.H., Hassan, S.H.A., Oh, S.E., 2010, Comparative study of biosorption of Zn+2 by Pseudomonas aeruginosa and Bacillus cereus, International Biodeterioration & Biodegradation, Vol. 64, PP. 734-741
28. Areco, M.M., Afonso, M.D.S., 2010, Copper, zinc, cadmium and lead biosorption by Gymnogongrus torulosus. Thermodynamics and kinetics studies, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces., Vol. 81, PP. 620-628
29. Mungasavalli, D. P, Viraraghavan, T,., Jin, Y. C. 2007. Biosorption of chromium from aqueous solutions by pretreated Aspergillus niger: Batch and column studies, Colloids and Surfaces, A: Physicochem. Eng. Aspects, Vol.301, pp. 214–223.
30. Han, R., Wang, Y., Yu, W., Zou, W., Shi, J., Liu, H. 2007. Biosorption of methylene blue from aqueous solution by rice husk in a fixed-bed column, Journal of Hazardous Materials, Vol. 141, pp. 713–718.
31. Areco, M.M., Afonso, M.D.S. 2010, Copper, zinc, cadmium and lead biosorption by Gymnogongrus torulosus. Thermodynamics and kinetics studies, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, Vol.81, pp. 620-628.
32. Zhang, H., Wu, X., Li, X. 2012. Oxidation and coagulation removal of COD from landfill leachate by Fered–Fenton process, Chemical Engineering Journal, Vol. 210, pp.  188-194.
33. Xueming Tang, X., Linda, K., Weavers, L.K. 2008. Using photoactivated periodate to decompose TOC from hydrolysates of chemical warfare agents, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol.194, pp. 212-219.
34. Aleboyeh, A., Olya, M.E., Aleboyeh, H. 2008. Electrical energy determination for an azo dye decolorization and mineralization by UV/H2O2 advanced oxidation process, Chemical Engineering Journal, Vol.137, pp. 518–524.