علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورهبیست و یکم، شماره دوازدهم، اسفند  ماه 98

تعیین مقدار بهینه نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم در کامپوزیت دی‌اکسیدتیتانیوم/بنتونیت جهت ‌رنگ‌بری سونوفتوکاتالیستی رنگ متیل‌اورانژ

مهران یوسفی[1]

محمد قربان‌پور[2]^*

Ghorbanpour@uma.ac.ir

چکیده

زمینه و هدف: یکی از مهم‌ترین آلاینده های محیط زیست در پساب صنایع، رنگ می باشد که برای انسان خطرناک بوده و محیط زیست را آلوده می نماید. هدف از این پژوهش تعیین مقدار بهینه نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم در کامپوزیت دی‌اکسیدتیتانیوم/بنتونیت جهت ‌رنگ‌بری سونوفتوکاتالیستی رنگ متیل‌اورانژ بود.  

روش بررسی: در این بررسی، از بنتونیت به عنوان پایه برای تثبیت فتوکاتالیست دی‌اکسیدتیتانیوم استفاده شد و مقدار بهینه نانوذرات تثبیت شده دی‌اکسیدتیتانیوم در کامپوزیت دی‌اکسیدتیتانیوم/بنتونیت جهت ‌رنگ‌بری سونوفتوکاتالیستی رنگ متیل‌اورانژ مورد ارزیابی قرار گرفت و شرایط بهینه عملکرد فرایند سونوفتوکاتالیستی در حذف رنگ شامل اثر پارامترهای pH ، غلظت متیل اورانژ و غلظت نانوکامپوزیت نیز مورد مطالعه قرار گرفتند.

یافته‌ها:خواص ساختاری فتوکاتالیست‌های تثبیت شده و نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم بدون پایه با استفاده از آنالیزهای میکروسکوپ ‌الکترونی‌ روبشی، اسپکتروفتومتر طیف جذبی و پراش‌پرتوایکس مورد بررسی قرار گرفت. در نهایت، امکان استفاده مجدد از فتوکاتالیست در 3 دوره مورد بررسی قرار گرفت. بر اساس نتایج میکروسکوپ‌الکترونی‌روبشی، کم کردن مقدار دی‌اکسیدتیتانیوم موجب کاهش تعداد نانو ذرات تشکیل شده بر روی سطح بنتونیت شد. آنالیزهای اسپکتروفتومترطیف‌جذبی و پراش‌پرتوایکس نشانگر تشکیل موفقیت آمیز کامپوزیت بود. مقدار بهینه نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم در کامپوزیت دی‌اکسیدتیتانیوم/بنتونیت جهت ‌رنگ‌بری سونوفتوکاتالیستی رنگ متیل‌اورانژ با نسبت پودر دی‌اکسیدتیتانیوم به بنتونیت 5:1/2 بدست آمد.

بحث و نتیجه گیری: تحقیق انجام شده نشان داد افزایش مقدار فتوکاتالیست در محیط واکنش باعث افزایش سرعت و راندمان واکنش رنگبری شده اما افزایش بیش از اندازه آن تاثیر منفی بر واکنش داشت. بهترین شرایط به دست آمده در تخریب رنگ مورد مطالعه با استفاده از نانو کامپوزیت دی‌اکسیدتیتانیوم / بنتونیت شامل pH اسیدی 4 بود. با توجه به نتایج به‌دست آمده، با افزایش غلظت رنگزا مدت زمان رنگبری افزایش ‌یافت. در نهایت بازده سونوفتوکاتالیستی کامپوزیت پس از سه بار استفاده مجدد قابل قبول بود.

کلمات کلیدی: دی‌اکسیدتیتانیوم،کامپوزیت، بنتونیت، سونوفتوکاتالیست.

Optimum Dioxide Titanium Nanoparticles in Dioxide Titanium /Bentonite Composite for Sonophotocatalytic decolorization of Methyl Orange dye

Mehran yousefi[3]

 Mohammad Ghorbanpour[4]^*

Ghorbanpour@uma.ac.ir

Abstract:

Background  and  Objectives: Dye  is  considered  as  one  of  the  most  important  environmental  pollutants  in  industrial wastewater due to its harmful effects on both human and environment. This study was aimed to determine Optimum Dioxide Titanium Nanoparticles in Dioxide Titanium /Bentonite Composite for Sono-photocatalytic de-colorization of Methyl Orange dye. 

Methods: In this study, bentonite was used as the substrate to stabilize titanium dioxide photo-catalyst and the optimum amount of stabilized titanium dioxide nanoparticles in titanium dioxide/ bentonite composite which was evaluated for sono-photocatalytic removal of methyl orange dye. Accordingly, the optimal conditions for the photocatalytic process performance in dye removal included the effect of pH, methyl orange concentrations and nanocomposite doses.

Findings: Structural properties of bentonite/titanium Dioxide composites and pure titanium dioxide nanoparticles were investigated using scanning electron microscope (SEM), Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS) and X-ray diffraction (XRD). Finally, the possibility of reuse of photo-catalyst was investigated in three periods. Based on SEM results, reducing the amount of titanium dioxide reduced the number of nanoparticles formed on the bentonite surface. XRD and DRS analyses showed successful composite formation. The optimum amount of titanium dioxide nanoparticles in titanium dioxide/bentonite composite was obtained for sono-photocatalytic dye removal of methyl orange with the titanium dioxide powder to bentonite ratio of 1: 2.5 in the primary mixture.

Discussion and Conclusion:  The study showed that increasing the amount of photo-catalyst in the reaction medium increased the speed and efficiency of the dye removal but its excessive increase had a negative effect on the reaction. The best conditions for dye degradation were obtained using titanium dioxide/bentonite nanocomposite at pH 4. According to the results, the increase in concentration increased dye removal time. Finally, the sono-photocatalytic composite efficiency was acceptable after three times of reuse.

Key words: Titanium dioxide, composites, Bentonite, Sono-photocatalytic

مقدمه

افزایش جمعیت جهان و کاهش منابع آب آشامیدنی، نگرانی‌هایی را درباره تأمین آب آشامیدنی مورد نیاز کشورهای مختلف در سراسر جهان به وجود آورده است و کمبود آب که درنتیجه افزایش آلودگی‌های زیست‌محیطی شدت پیدا می-کند سبب شده است تأمین آب بهداشتی موردنیاز مردم به یکی از مشکلات اساسی جهان امروز تبدیل شود. آلاینده‌های مختلفی، اعم از ترکیبات آلی و معدنی وجود دارد که موجب ایجاد آلودگی آب می‌شود. در این میان، رنگ‌ها گروهی از مواد آلی پیچیده هستند که در نتیجه‌ی فعالیت صنایع مختلف، به محیط زیست وارد می‌شوند. وجود رنگ در این‌گونه فاضلاب‌ها باعث می‌شود تا از نفوذ نور خورشید به داخل آب جلوگیری شده و باعث کاهش سرعت فرآیند‌های فتوسنتتیک در آب‌های سطحی شود. بسیاری از این رنگ‌ها دارای اثرات سرطان‌زایی بوده و در بسیاری از موارد مولد بروز جهش‌های ژنتیکی در موجودات زنده می‌گردند. متاسفانه، بسیاری از این رنگ‌ها در مقابل فرایند‌‌های تجزیه‌ی بیولوژیکی مقاوم می-باشند (‌1)‌. رنگ متیل اورانژ یک شناسا‌گر اسید و باز بوده و جزء رنگ‌های آزو محسوب می‌شود. متیل اورانژ در ساختار خود دارای دو حلقه بنزن به همراه گروه‌های آزو می‌باشد.

در دهه اخیر کاربرد فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته به عنوان فناوری قابل قبول با کارایی مناسب، اهمیت زیادی در زمینه تصفیه پساب‌های صنعتی به‌دست آورده است. به‌طور کلی فرآیند‌های اکسایش پیشرفته در برگیرنده کلیه فرآیند‌هایی هستند که در آن‌ها با روش‌های مختلف، رادیکال‌های فعال هیدروکسیل تولید می‌گردد. به خاطر ظرفیت اکسایش بالای رادیکال‌های هیدروکسیل (8/2 ولت) اغلب فرآیندهای اکسایش پیشرفته بر پایه تولید این رادیکال فعال استوار هستند. رادیکال‌های هیدروکسیل از طریق جذب هیدروژن یا انتقال الکترون و یا تشکیل باند دوگانه با ترکیبات آلی، به آلاینده‌های آلی حمله می‌کند. استفاده از امواج فراصوت، اشعه فرابنفش، ازن و غیره از جمله این فرآیندها می‌باشند (‌2-4)‌. از میان فتوکاتالیست‌های مختلف دی‌اکسیدتیتانیوم (‌5-7)‌ و اکسیدروی (‌8-10)‌ دارای اهمیت می‌باشند. در حال حاضر، دی‌ اکسید تیتانیوم یا تیتانیا به دلیل غیر سمی بودن، ارزان و در دسترس بودن و پایداری شیمیایی و بیولوژیکی تا به‌ حال بیشترین کاربرد را داشته است (‌11)‌. کاربرد و کارایی تیتانیا به‌شدت تحت تاثیر ساختار بلوری، شکل و اندازه‌ی ذرات آن است (‌12)‌. تیتانیا در سه شکل کریستالی روتیل، آناتاز و بروکیت وجود دارد. در این میان، فاز آناتاز پایدارترین شکل در دماهای کمتر از 700 درجه‌یسانتیگراد بوده و دارای فعالیت نوری بالایی می‌باشد (‌13)‌. مشکل اصلی فتوکاتالیزورها با ابعاد نانویی در کاربردهای عملی، نیاز به فرآیند بازیافت و جداسازی آنها پس از استفاده می‌باشد. به همین دلیل محققان کارهای زیادی جهت تثبیت نانوذرات بر روی پایه‌های مختلف انجام داده‌اند (‌14-18)‌. علاوه‌براین، تثبیت نانوذرات بر روی پایه می‌تواند میزان پایداری نانوذرات را افزایش داده و از انباشتگی و کلوخه شدن جلوگیری کند. مواد گوناگونی به‌عنوان پایه برای نانوذرات استفاده‌شده‌اند. تثبیت می‌تواند بر روی یک بستر شفاف (شیشه و یا سیلیس) (‌2،16)‌ یا بر روی یک بستر کدر (زغال فعال و یا کلی) (‌5،8،10،17 )‌ انجام شود. از میان این پایه ها، بنتونیت نوعی رس ریزدانه است که از کانی‌های متورم شونده ( عمدتاً مونت موریلونیت و به مقدار کمی‌بیدلیت) تشکیل شده است. بنتونیت دارای مزایایی همانند سطح بالای جذب، تخلخل زیاد، ظرفیت تبادل کاتیون مناسب و قیمت پائین دارد (‌19)‌. تا کنون، از روش‌های مختلفی همانند سل-ژل عملیات حرارت، رسوب بخار شیمیایی رسوب‌دهی الکتریکی(آبکاری)، اسپری سل و هیدروترمال برای تثبیت فتوکاتالیست‌ها بر روی پایه استفاده شده است، (‌20)‌. از میان این روش ها، روش نمک مذاب، روشی جدید، ارزان و سریع جهت سنتز نانوذرات می‌باشد که نیاز به ابزار و تجهیزات گرانبها ندارد (‌2،5)‌. در تحقیقات انجام شده قبلی، دما و زمان بهینه برای سنتز نانوکامپوزیت دی‌اکسیدتیتانیوم/بنتونیت 700 درجه‌یسانتیگراد و 60 دقیقه گزارش شده است (‌5)‌. در این گزارشات، برای سنتز کامپوزیت از نسبت پودر دی‌اکسیدتیتانیوم به بنتونیت 1:1 استفاده شده بود. هدف از این تحقیق، تعیین مقدار بهینه نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم در کامپوزیت دی‌اکسیدتیتانیوم/بنتونیت جهت ‌رنگ‌بری سونوفتوکاتالیستی رنگ متیل‌اورانژ می باشد.

مواد و روش‌ها

‌برای تهیه­ی نانوکامپوزیت، ابتدا نمونه با نسبت وزنی پودر دی‌اکسیدتیتانیوم به بنتونیت 1:1 ، 1: 5/2 ، 5:1 و 10:1 در یک بوته­ی چینی ریخته شد. پس از ساییدن، نمونه را در کوره در دمای 700 درجه­ی‌سانتی‌گراد بمدت 60 دقیقه قرار داده و سپس نمونه­ از کوره خارج و پس از سرد شدن، توسط آب و با کمک اولتراسوند شسته شده و بعد از فیلتراسیون در آون خشک شد. برای تهیه نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم همین کار توسط پودر دی‌اکسیدتیتانیوم بدون حضور بنتونیت انجام شد.

تغییرات مورفولوژی نانوکامپوزیت‌های بنتونیت/دی‌اکسیدتیتانیوم توسط دستگاه میکروسکوپ الکترونی (LEO1430VP, Germany) مورد بررسی قرار گرفت. طیف جذب نور نانوکامپوزیت بنتونیت/دی‌اکسیدتیتانیوم تهیه شده، قبل و بعد از تثبیت نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم توسط دستگاه اسپکتروفتومتر طیف جذبی (Sinco S4100, Korea) مورد ارزیابی قرار گرفت. فازشناسی و بررسی ساختار فازی نانوذرات توسط دستگاه آزمون پراش پرتو ایکس (EQuinox 3000) انجام شد. الگوهای پراش پرتو ایکس بررسی شد. قطر کریستال‌های دی‌اکسیدتیتانیوم با کمک معادله شرر محاسبه گردید.

 ‌جهت بررسی خاصیت سونوفتوکاتالیستی نانوکامپوزیت‌ها، 3/0 گرم از نمونه­ سنتز شده در 300 میلی‌لیتر محلول متیل اورانژ با غلظت 20 میلی‌گرم‌ بر لیتر اضافه شد. در ادامه محلول درون حمام مافوق‌صوت (KDG, China) با توان 30 وات و تحت نور ماوراءبنفش نزدیک (Philips, Netherland) با توان 4 وات داده قرار شد. به منظور بررسی فعالیت سونوفتوکاتالیزوری در بازه­های زمانی مشخص نمونه­برداری انجام شده و پس از جداسازی آن توسط دستگاه سانتریفیوژ، جذب محلول رویی توسط دستگاه اسپکتروفتومتر اندازه‌گیری شد. این کار تا زمانی که جذب مورد نظر به صفر نزدیک شود، ادامه یافت. جهت تعیین شرایط بهینه عملکرد فرایند سونوفتوکاتالیستی در حذف رنگ، اثر پارامتر های pH در مقـادیر 3 ،4 ، 5 ،7 و 11 غلظت متیل اورانژ در غلظت اولیـه 10 ، 20، 30 ،40 و50 میلی‌گرم بر لیتر و غلظت نانوکامپوزیت 1 و 5/1 ، 0/2 ، 5/2 ،0/3 گرم بر لیتر مورد مطالعه قرار گرفتند.

‌برای بررسی میزان بازیافت فتوکاتالیزور و استفاده مجدد از آن، آزمایشات تخریب آلاینده متیل اورانژ در سه مرحله پی در پی انجام گرفت. بعد از اتمام بازه زمانی آزمایشات (90 دقیقه ) نانو کامپوزیت استفاده شده را پس از سانتریفیوژ ، فیلتر کرده و پس از چند بار شستشو با آب مقطر به عنوان فتوکاتالیزور دوباره استفاده شد.

یافته‌ها

رنگ و شکل ظاهری بنتونیت پس از تثبیت ذرات دی‌اکسیدتیتانیوم تغییر قابل ملاحظه‌ای نداشت. شکل1 تصاویر میکروسکوپ الکترونی بنتونیت و نانوکامپوزیت‌های دی‌اکسیدتیتانیوم/بنتونیت را نشان می‌دهد. همانطور که این شکل نشان می‌دهد نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم خالص بدون پایه ساختاری کروی شکل با ابعاد کوچکتر از 100 نانومتر دارند. عکس الکترونی روبشی بنتونیت (شکل1‌ ب) ساختار لایه­لایه­ای با مورفولوژی ورق مانند را نشان می_­دهد. همانطور که از شکل مشاهده می‌شود، با قرار دادن بنتونیت در تیتانیای مذاب، ساختار اولیه_­ی بنتونیت باقی مانده و نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم بر روی سطح بنتونیت تشکیل شده است. افزایش نسبت پودر دی‌اکسیدتیتانیوم به بنتونیت در مخلوط اولیه، تاثیری مثبت بر روی تعداد نانوذرات داشته است و با افزایش این نسبت نانو ذرات روی سطوح نانو ذرات قبلی تشکیل می‌شوند. بشکل جالبی، در نمونه تهیه شده با نسبت مقدار ‌تیتانیا به بنتونیت 1:1 و 5:1/2، بنتونیت تا حد زیادی از نانو ذرات پوشانده شده است. همان‌طور که در شکل 1 مشاهده می‌شود با کم کردن مقدار
دی‌اکسیدتیتانیوم در مخلوط اولیه، تعداد نانو ذرات تشکیل شده بر روی سطح بنتونیت کاهش یافت. بطوریکه، تعداد نانو ذرات تشکیل شده بر روی نمونه تهیه شده با نسبت 10:1 بسیار محدود می‌باشد.

شکل 2 طیف جذب نور بنتونیت، تیتانیا و نانوکامپوزیت‌ها را نشان می‌دهد. همانطور که مشاهده می‌شود ماده دی‌اکسیدتیتانیوم دارای یک پیک در طول موجهای حدود 354 نانومتر می‌باشد. بنتونیت نیز دارای یک پیک در طول موج حدود 330 نانومتر می‌باشد. همانطور که شکل2 نمایش می‌دهد طیف جذبی نانوکامپوزیت‌ها دارای مشابهت با طیف جذبی تیتانیا و بنتونیت اولیه می‌باشد. طیف این نانوکامپوزیت‌ها دارای پیک در طول موج حدود 354 نانومتر با یک شانه در طول موج حدود 330 نانومتر می‌باشد. با مقایسه طیف حاصل از نانوکامپوزیت‌ها با طیف بنتونیت و تیتانیای اولیه می‌توان نتیجه گرفت که پیک موجود در طول موج حدود 54 نانومتر به نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم تشکیل شده بر روی بنتونیت و شانه با بنتونیت اولیه ارتباط دارد.

شکل 3 منحنی پراش اشعه ایکس بنتونیت، دی‌اکسیدتیتانیوم، نانوکامپوزیت بنتونیت/دی‌اکسیدتیتانیوم تهیه شده با نسبت مقدار ‌تیتانیا به بنتونیت 1: 5/2 را نمایش می‌دهد. براساس شکل 3‌الف، بنتونیت حاوی مونت موریلینیت (º20 وº6 = θ2) و برخی مواد معدنی مربوط به آن همانند کوآرتز (º26 = θ2) می‌باشد (5،8‌)‌. پیک­های موجود در زوایای º34/25، 93/37، º1/48 ، º8/54 و º82/62 منجنی پراش اشعه ایکس نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم (شکل 3‌ب) نشان دهنده فاز آناتاز تیتانیا می‌باشد (‌2،5)‌. در مورد منجنی پراش اشعه ایکس کامپوزیت بنتونیت/دی‌اکسیدتیتانیوم، پیک­های مربوط به هر دوی بنتونیت و نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم مشاهده می‌شوند که نشانگر تشکیل موفقیت آمیز نانوکامپوزیت بنتونیت/دی‌اکسیدتیتانیوم می باشد. علاوه براین، در اینجا هم فاز نانوذرات تشکیل شده بر روی بنتونیت فاز آناتاز می‌باشد. روش ساده و سریع در این مطالعه برای سنتز فاز آناتاز برای استفاده فتوکاتالیست مطلوب که در مقایسه با روش­های دیگر سنتز نانوکامپوزیت ها که برای تولید نیاز به مواد شیمیایی بیشتر و زمان طولانی تر دارند با موفقیت انجام شد.

شکل 2. طیف جذب نور بنتونیت (الف)، نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم (ب)، نانوکامپوزیت بنتونیت/ دی‌اکسیدتیتانیوم تهیه شده با نسبت مقدار ‌تیتانیا به بنتونیت 1: 5/2

Fig. 2- UV-Vis DRS spectra of (a) bentonite, (b) TiO2 nanoparticles and (c) TiO2/ bentonite nanocomposites prepared with the titanium dioxide powder to bentonite ratio of 1: 2.5.

شکل 3‌-الگوی XRDبنتونیت (الف)، نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم(ب)، نانوکامپوزیت بنتونیت/دی‌اکسیدتیتانیوم تهیه شده با نسبت مقدار ‌تیتانیا به بنتونیت 1: 5/2 (ج).

Fig. 3- The XRD patterns of (a) bentonite, (b) TiO2 nanoparticles and (c) TiO2/ bentonite nanocomposites prepared with the titanium dioxide powder to bentonite ratio of 1: 2.5 .

شکل 4 فعالیت سونوفتوکاتالیستی نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم و نانوکامپوزیت‌های دی‌اکسیدتیتانیوم/ بنتونیت را نمایش می‌دهد. همان‌طور که در این شکل مشخص است نمونه تهیه شده با نسبت 1:1 دی‌اکسیدتیتانیوم به بنتونیت بهترین خاصیت سونو فتوکاتالیستی را داشته است. از سوی دیگر، نمونه تهیه شده با نسبت 5:1/2 در مقایسه با نمونه نسبت 1:1 تغییر چندانی در راندمان حذف نداشته است و به دلیل مصرف کم‌تر ‌دی‌اکسید تیتانیوم نمونه 5:1/2 به عنوان نمونه بهینه برای انجام آزمایش‌های بعدی انتخاب گردید. این نسبت باعث کاهش قابل ملاحظه مقدار تیتانیوم مصرفی جهت تهیه کامپوزیت و در نتیجه قیمت تمام شده می‌شود. متذکر می شود که نمونه های دیگر آماده شده که حاوی مقادیر کمتر دی‌اکسیدتیتانیوم می باشند دارای خاصیت فتوکاتالیستی ضعیفی می باشند. برای مقایسه بیشتر شکل 4 فعالیت سونوفتوکاتالیستی نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم بدون پایه را نیز ارائه نموده است. فعالیت فتوکاتالیستی نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم بدون پایه بیشتر از تمامی نانوکامپوزیت‌های با پایه بنتونیت سنتز شده می باشد. مقدار بیشینه رنگ‌زدایی در مورد نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم 50 درصد است. این مقدار در مورد نمونه تهیه شده با نسبت 1:1 و 5:1/2 بترتیب برابر 46 و 42 درصد می باشد. دلیل این امر در مقدار کمتر دی‌اکسیدتیتانیوم موجود در کامپوزیت‌ها در مقایسه با نانوذرات دی‌اکسیدتیتانیوم بدلیل حضور بنتونیت در ساختارشان می باشد.

شکل 4- مقایسه فعالیت سونوفتوکاتالیزوری نانوکامپوزیت‌ها با نسبت‌های مختلف

Fig. 4-Comparison of the sonophotocatalytic activity of nanocomposites with different ratios.

pH اولیه یک محلول بر روی جذب و واجذب ماده­ی رنگی، بار سطح فتوکاتالیزور، پتانسیل اکسیداسیون نوار ظرفیت و سایر خواص شیمی‌فیزیکی سیستم اثر می­گذارد. بنابراین، pH محلول یک متغییر مهم در واکنش­های سونوفتوکاتالیزوری انجام شده در فاز محلول می­باشد. تاثیر pH محلول بر روی تخریب سونوفتوکاتالیزوری متیل اورانژ با غلظت 20 میلی‌گرم‌ بر لیتر در
حضور 1 گرم بر لیتر از نانو کامپوزیت دی‌اکسید تیتانیوم/ بنتونیت تهیه شده با نسبت 5/1:2 با تغییر pH از 3 تا 11 مورد بررسی قرار گرفته و نتایج به دست آمده در شکل 5 نشان داده شده است. همانطور که مشاهده شد بیشترین راندمان سیستم در pH برابر 4 بدست آمده است.

شکل 5‌- فعالیت سونوفتوکاتالیزوری نانوکامپوزیت بهینه در pH های مختلف

Fig. 5- sonophotocatalytic activity of Optimum nanocomposite at various pH .

اثر غلظت متیل اورانژ بر روی سرعت فرآیند سونوفتوکاتالیزوری از طریق تغییر غلظت اولیه بین 10 تا 50 میلی‌گرم‌ بر لیتر با وزن کاتالیزور ثابت ( 1گرم بر لیتر) در pH­ بهینه (4pH= ­) بررسی
گردید. در شکل 6 اثر غلظت اولیه متیل اورانژ بر روی میزان تخریب متیل اورانژ نشان داده شده است. . نتایج نشان می­دهد که افزایش در غلظت متیل اورانژ سرعت تخریب آن را کاهش می­دهد.

شکل 6‌- تاثیر غلظت اولیه متیل اورانژ در pH بهینه

Fig. 6- effect of initial concentration of methyl orange in Optimum pH  .

جهت تعیین مقدار بهینه فتوکاتالیزور، مقدار فتوکاتالیزور بین 1 تا 4 گرم بر لیتر تغییر داده شده و نتایج این آزمایشات در شکل 7 نشان داده شده است. مطابق نمودار 7 بیشترین راندمان حذف در بارگذاری جرمی‌دی‌اکسیدتیتانیوم/ بنتونیت به میزان 2 گرم بر
لیتر محقق شد. با افزایش نرخ بارگذاری یا به عبارتی جرم فتوکاتالیست، نرخ راندمان حذف به صورت تقریبا خطی افزایش یافت تا در حد 2 گرم بر لیتر به بیشترین مقدار خود می­رسد و سپس کاهش می­یابد.

شکل 7- تاثیر وزن فتوکاتالیست بر راندمان حذف در شرایط pH و غلظت بهینه

Fig. 7- effect of catalyst weight on degradation efficiency under Optimum pH and concentration

برای بررسی میزان بازیافت فتوکاتالیزور تا 3 مرحله انجام گرفت که نتایج به دست آمده در شکل 7 نشان داده شده است. میزان فعالیت کامپوزیت در مرحله اول 76 درصد بوده است. این فعالیت در استفاده دوم و سوم به مقادیر 69 و 59 درصد کاهش می یابد. بنابراین، این نتایج نشان می‌دهد که امکان استفاده مجدد از دی‌اکسیدتیتانیوم تثبیت شده روی بنتونیت در تخریب رنگ وجود دارد.

شکل 8.‌-بررسی امکان استفاده مجدد فتوکاتالیست بر راندمان حذف

Fig. 8- Investigating the possibility of photocatalyst reuse on degradation efficiency.

بحث و نتیجه‌گیری

این پژوهش روشی سریع جهت سنتز نانوذرات با اندازه تقریباً یکنواحت و تثبیت همزمان آنها بر روی پایه بنتونیتی در زمانی کمتر از 60 دقیقه و دمای 700 درجه‌سانتیگراد با فاز آناتاز خالص میسر شد. بین نمونه های تهیه شده با نسبت های مختلف دی‌اکسیدتیتانیوم به بنتونیت ، نمونه تهیه شده با نسبت 1:1 بهترین خاصیت سونو فتوکاتالیستی را داشت. نمونه تهیه شده با نسبت 5:1/2 در مقایسه با نمونه نسبت 1:1 تغییر چندانی در راندمان حذف نداشت و به دلیل مصرف کم‌تر ‌دی‌اکسید تیتانیوم نمونه 5:1/2 به عنوان نمونه بهینه انتخاب گردید. نمونه های دیگر آماده شده که حاوی مقادیر کمتر دی‌اکسیدتیتانیوم بودند دارای خاصیت سونفتوکاتالیستی ضعیف‌تری بودند. بر اساس نتایج میکروسکوپ‌الکترونی روبشی، سطح نمونه تهیه شده با نسبت 5:1/2 تقریبا از نانوذرات پوشیده شده است. با کاهش دی‌اکسیدتیتانیوم به بنتونیت تعداد نانوذرات تشکیل شده بر روی سطح بنتونیت کاهش می یابد. بالعکس، افزایش نسبت پودر دی‌اکسیدتیتانیوم به بنتونیت در مخلوط اولیه به نسبت 1:1، موجب تشکیل نانوذرات بر روی سطح نانوذرات قبلی تشکیل شده می شود و بیشتر موجب رشد عمودی و یا ضخامت نانوذرات تشکیل شده بر روی سطح می گردد. این افزایش ضخامت می تواند منجر به افزایش بازده حذف رنگ شود ولیکن بدلیل افزایش مقاومت نفوذ به لایه های پایینتر نانوذرات، این افزایش محدود می باشد.

بر اساس نتایج بدست آمده،  بیشترین راندمان سیستم در pH برابر 4 بدست آمد. خصوصیات ماده آلاینده و فتوکاتالیست در تعیین pH بهینه در فرایندهای فتوکاتالیستی موثر است. مواد آلاینده در محیط های آبی متفاوت دارای بار الکتریکی مختلفی هستند، که این بار الکتریکی وابسته به نقطه بی باری الکتریکی[5] می‌باشد. سطح مواد در pH پایین­­تر از این نقطه، دارای بار الکتریکی مثبت و در pH بالاتر دارای بار الکتریکی منفی می‌باشند. نقطه بی باری الکتریکی نانوکامپوزیت در حدود 25/6=pH قرار دارد.  بنابراین در محلول­های اسیدی سطح نانوکامپوزیت بار مثبت و در محیط­های قلیایی بار منفی به خود می­گیرد. همچنین ذرات متیل اورانژ دارای بار منفی می­باشند. بنابراین در محلول­های اسیدی جاذبه الکترواستاتیکی میان سطح مثبت فتوکاتالیزور و آلاینده با بار منفی، باعث جذب سطحی زیاد متیل اورانژ می­شود. در pH­ های بالاتر از نقطه بی باری الکتریکی، سطح فتوکاتالیزور داری بار منفی می­باشد. بنابراین در محلول­های قلیایی دافعه بین سطح نانوکامپوزیت و ذرات متیل اورانژ مانع از جذب مناسب آن بر روی سطح شده در نتیجه با افزایش pH­ محلول سرعت تخریب رنگ کاهش می­یابد (‌21)‌. نتایج نشان می­دهد که افزایش در غلظت متیل اورانژ سرعت تخریب آن را کاهش می­دهد. نتایج مشابه برای اکسیداسیون سونوفتوکاتالیزوری رنگ­دانه­های دیگر نیز گزارش شده است (22). تاثیر غلظت اولیه بر روی سرعت تخریب متیل اورانژ می­تواند به دلایل مختلفی باشد. وقتی غلظت متیل اورانژ افزایش می­یابد، مقدار مولکول­های رنگ جذب شده روی سطح فتوکاتالیزور افزایش می­یابد اما مولکول­های رنگ جذب شده فورا تخریب نمی­شوند زیرا شدت نور و مقدار فتوکاتالیزور ثابت است. بنابراین تولید رادیکال­های هیدروکسیل که بایستی روی سطح انجام گیرد کاهش می­یابد، در نتیجه سرعت تخریب نیز کم می­شود ( 23). هم­چنین افزایش در غلظت مولکول­های رنگ نفوذ نور را به داخل محلول کاهش می­دهد. در غلظت­های بالاتر متیل اورانژ، مولکول­های رنگ به­طور چشم­گیر مقدار نور بیشتری را نسبت به فتوکاتالیزور جذب می­کند. در نتیجه فوتون­ها به مقدار کافی به سطح فتوکاتالیزور نمی­رسند و همین امر سرعت فرآیند سونوفتوکاتالیزوری را کاهش می­دهد ( 21). با افزایش نرخ بارگذاری یا به عبارتی جرم فتوکاتالیست به حجم محلول رنگ، نرخ راندمان حذف به صورت تقریبا خطی افزایش یافت تا در حد 2 گرم بر لیتر به بیشترین مقدار خود رسید و سپس کاهش یافت. در واقع افزایش راندمان با افزایش مقدار فتوکاتالیزور به علت افزایش مکان­های فعال­ در دسترس بر روی نانوکامپوزیت برای واکنش سونوفتوکاتالیزوری است که سرعت تشکیل رادیکال هیدروکسیل را افزایش می­دهد. کاهش سرعت تخریب با افزایش

بیشتر وزن فتوکاتالیزور، شاید به علت کاهش در نفوذ نور با افزایش مقدار فتوکاتالیزور باشد. افزایش بیشتر فتوکاتالیزور محلول را کدر کرده و رسیدن نور به سطح فتوکاتالیزور را کاهش می­دهد (23). این موضوع نشان می­دهد که مقدار فتوکاتالیزور استفاده شده دارای دو اثر متضاد بر روی واکنش سونوفتوکاتالیزوری می­باشد. نتایج بررسی امکان استفاده مجدد نشان داد که امکان استفاده مجدد از دی‌اکسیدتیتانیوم تثبیت شده روی بنتونیت در تخریب رنگ وجود دارد. کاهش در میزان تخریب به حضور ذرات حدواسط که از تخریب مولکول‌های متیل اورانژ بر روی سطح فتوکاتالیزور باقی می‌ماند و مانع از رسیدن فوتون به سطح فتوکاتالیزور می‌شود، نسبت داده می‌شود. از سوی دیگر، امکان استفاده مجدد از این کامپوزیت نشان دهنده چسبندگی خوب ذرات دی‌اکسیدتیتانیوم به سطح بنتونیت می‌باشد که پس از استفاده از سطح آن جدا نمی‌شود.

تعارض منافع

نویسندگان هیچ گونه تعارض منافعی برای اعلام ندارند.

منابع

1. Herrera, P., Burghardt, R.C. and Phillips, T.D., 2000. Adsorption of Salmonella enteritidis by cetylpyridinium-exchanged montmorillonite clays. Veterinary microbiology, Vol. 74(3), pp.259-272.
2. 2 Yousofi, M. and Lotfiman, S., 2017. Photocatalytic Decolorization of Methyl Orange by Silica-Supported TiO2 Composites. Journal of Ultrafine Grained and Nanostructured Materials, 50(1), pp.43-50.
3. 3 Mrowetz, M., Pirola, C. and Selli, E., 2003. Degradation of organic water pollutants through sonophotocatalysis in the presence of TiO2. Ultrasonics sonochemistry, Vol. 10(4-5), pp.247-254.
4. 4 Kaur, S. and Singh, V., 2007. Visible light induced sonophotocatalytic degradation of Reactive Red dye 198 using dye sensitized TiO2. Ultrasonics sonochemistry, Vol. 14(5), pp.531-537.
5. 5 Ghorbanpour, M. and Lotfiman, S., 2016. Solid-state immobilisation of titanium dioxide nanoparticles onto nanoclay. Micro & Nano Letters, Vol. 11(11), pp.684-687.
6. Taufik, A., Muzakki, A. and Saleh, R., 2018. Effect of nanographene platelets on adsorption and sonophotocatalytic performances of TiO2/CuO composite for removal of organic pollutants. Materials Research Bulletin, Vol. 99, pp.109-123.
7. Taufik, A., Muzakki, A. and Saleh, R., 2018. Effect of nanographene platelets on adsorption and sonophotocatalytic performances of TiO2/CuO composite for removal of organic pollutants. Materials Research Bulletin, Vol. 99, pp.109-123.
8. Pouraboulghasem, H., Ghorbanpour, M., Shayegh, R. and Lotfiman, S., 2016. Synthesis, characterization and antimicrobial activity of alkaline ion-exchanged ZnO/bentonite nanocomposites. Journal of Central South University, Vol. 23(4), pp.787-792.
9. Rahman, A.H., Misra, A.J., Das, S., Das, B., Jayabalan, R., Suar, M., Mishra, A., Tamhankar, A.J., Lundborg, C.S. and Tripathy, S.K., 2018. Mechanistic insight into the disinfection of Salmonella sp. by sun-light assisted sonophotocatalysis using doped ZnO nanoparticles. Chemical Engineering Journal, Vol. 336, pp.476-488.
10. Gilani, S., Ghorbanpour, M. and Jadid, A.P., 2016. Antibacterial activity of ZnO films prepared by anodizing. Journal of Nanostructure in Chemistry, Vol. 6(2), pp.183-189.
11. Oppenländer, T., 2007. Photochemical purification of water and air: advanced oxidation processes (AOPs)-principles, reaction mechanisms, reactor concepts. John Wiley & Sons.
12. Gao, Y., Luo, H., Mizusugi, S. and Nagai, M., 2008. Surfactant-free synthesis of anatase TiO2 nanorods in an aqueous peroxotitanate solution. Crystal Growth and Design, Vol. 8(6), pp.1804-1807.
13. Shan, A.Y., Ghazi, T.I.M. and Rashid, S.A., 2010. Immobilisation of titanium dioxide onto supporting materials in heterogeneous photocatalysis: a review. Applied Catalysis A: General, Vol. 389(1-2), pp.1-8.
14. Ghorbanpour, M., Mazloumi, M. and Nouri, A., 2017. Silver-Doped Nanoclay with Antibacterial Activity. Journal of Ultrafine Grained and Nanostructured Materials, Vol. 50(2), pp.124-131.
15. Garshasbi, N., Ghorbanpour, M., Nouri, A., and Lotfiman, S. 2017. Preparation of Zinc Oxide-Nanoclay Hybrids by Alkaline Ion Exchange Method. Brazilian Journal of Chemical Engineering, vol. 34(4), pp. 1055-1063.
16. 16 . Ghorbanpour, M., Moghimi, M. and Lotfiman, S., 2017. Silica-supported copper oxide nanoleaf with antimicrobial activity against Escherichia coli. Journal of Water and Environmental Nanotechnology, Vol. 2(2), pp.112-117.
17. Wang, Z., Liu, S., Zhang, J., Yan, J., Zhao, Y., Mahoney, C., Ferebee, R., Luo, D., Pietrasik, J., Bockstaller, M.R. and Matyjaszewski, K., 2017. Photocatalytic Active Mesoporous Carbon/ZnO Hybrid Materials from Block Copolymer Tethered ZnO Nanocrystals. Langmuir, Vol. 33(43), pp.12276-12284.
18. 18 . Ghorbanpour, M., Hakimi, B., and Feizi, A. 2018. A Comparative Study of Photocatalytic Activity of ZnO/activated Carbon Nanocomposites Prepared by Solid-state and Conventional Precipitation Methods. Journal of Nanostructures, vol. 8(3), pp. 259-265.
19. Babel, S. and Kurniawan, T.A., 2003. Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water: a review. Journal of hazardous materials, Vol. 97(1-3), pp.219-243.
20. Malekshahi Byranvand, M., Nemati Kharat, A., Fatholahi, L. and Malekshahi Beiranvand, Z., 2013. A review on synthesis of nano-TiO₂ via different methods. Journal of nanostructures, Vol. 3(1), pp.1-9.
21. Sun, Z., Chen, Y., Ke, Q., Yang, Y. and Yuan, J., 2002. Photocatalytic degradation of a cationic azo dye by TiO2/bentonite nanocomposite. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol. 149(1-3), pp.169-174.
22. Dunlop, P.S., McMurray, T.A., Hamilton, J.W. and Byrne, J.A., 2008. Photocatalytic inactivation of Clostridium perfringens spores on TiO2 electrodes. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol.196(1), pp.113-119.
23. Qamar, M. and Muneer, M., 2009. A comparative photocatalytic activity of titanium dioxide and zinc oxide by investigating the degradation of vanillin. Desalination, Vol. 249(2), pp.535-540.