مطالعه ایزوترم و سینتیک جذب فلز سنگین روی از محلول‌های آبی با استفاده از میکروجلبک سندسموس

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورهبیست و دوم، شماره نه، آذر  ماه 99

مطالعه ایزوترم و سینتیک جذب فلز سنگین روی از محلول­های آبی با استفاده از

میکروجلبک  سندسموس

منا ظلی بوری آبادی^[1]*

monazelli@gmail.com

سید عباس حسینی²

سید علی اکبر هدایتی³

افشین عادلی⁴

حسن رضایی⁵

چکیده:

زمینه و هدف : روی یک عنصر فراوان در پوسته زمین با مقدار تقریبی 04/0 گرم به کیلوگرم می باشد. روی در طبیعت بیش­تر به صورت سولفید روی یافت می شود. همچنین جذب روی توسط ته نشست ها نیز مقدار روی محلول در محلول های آبی را کاهش می دهد. در

 این مطالعه، به بررسی حذف فلز روی توسط جلبک سندسموس پرداخته شد.

روش بررسی : جهت تعیین میزان جذب فلز روی توسط جاذب سندسموس تحت شرایط مختلف غلظت آلاینده، دوز جاذب، زمان تماس، pH تماس داده و با دستگاه جذب اتمی مقدار باقی مانده اندازه گیری شد. ایزوترم های جذب و مدل سازی سینتیکی یون های فلزی بر روی جاذب بر اساس آزمون مدل های ایزوترم لانگمیر، فروندلیچ و سینتیک های شبه درجه اول و شبه درجه دوم تعیین شدند.

یافته­ها:  جذب به وسیله مدل های ایزوترم لانگمویر و فروندلیچ و سینتیک جذب توسط مدل های شبه مرتبه اول و شبه مرتبه دوم  شرح داده شدند. نتایج نشان داد ضریب همبستگی، سینتیک جذب از مدل شبه مرتبه دوم با مقدار برابر  1 و تعادل توسط ایزوترم فروندلیچ با مقدار 7926/0 توصیف شدند.

بحث و نتیجه گیری:  فرآیند جذب در این مطالعه نشان داد با توجه به ضریب همبستگی بالا جلبک Scenedesmus spقابلیت خوبی در حذف فلز روی دارد و می تواند به عنوان پیشنهادی مناسب جهت حذف روی از پساب­ها مورد استفاده قرار گیرد.

واژه های کلیدی: جلبک سندسموس، ایزوترم ، سینتیک جذب، فلز سنگین روی

Study on isotherm and kinetic for the adsorption of heavy metal Zinc from aqueous solution by Scenedesmus micro-algae

Mona Zelli Booriabadi¹*

monazelli@gmail.com

Seyed Abbas Hoseini^[2]

Seyed Aliakbar Hedayati³

Afshin Adeli⁴

Hassan Rezaei⁵

Abstract:
Background: Zinc is an abundant element in the Earth's crust at approximately 0.04 grams to kilograms. The Zinc sulfide is found mostly in nature. The deposition of Zinc absorption by the amount of soluble in aqueous solutions decreases. In this study, the removal of Zinc was investigated by Scenedesmus algae.

Methods: To determine the amount of Zinc absorbed by the absorbent Scenedesmus concentrations of pollutants under different conditions, adsorbent dose, contact time, pH back and the remaining amount was measured by atomic absorption. Adsorption isotherms and kinetic modeling of metal ions on the adsorbent based on the model of Langmuir, Freundlich and kinetics were determined pseudo-first and pseudo-second.

Results: absorption and adsorption kinetics by Langmuir and Freundlich isotherm models by the model described by pseudo first order and pseudo-second. The results showed that the correlation coefficient, absorption kinetics of pseudo-second-order model with an amount equal to 1 and the balance by the amount of 0.7926 were described by Freundlich isotherm.

Conclusion: This study showed absorption process due to the high correlation algae Scenedesmus sp feature is the removal of Zinc And can be to used proposed as appropriate for the removal of the wastewater.

 Keywords: algae Scenedesus, isotherms, sorption kinetics, heavy metal Zinc

مقدمه

روند صنعتی شدن و استفاده زیاد از فلزات سنگین در سال­های اخیر به­طور اجتناب ناپذیری منجر به افزایش در محیط­های آبی شده است (1). میزان سمیت فلزات در شرایط مختلف متفاوت است و تابع عواملی چون غلظت شرایط محیطی، زمان تماس و سایر عوامل فیزیکی، شیمیایی و بیولوژیکی است (2). فاضلاب صنایع فلزاتی نظیر کادمیوم ، سرب، مس، نیکل، روی و سزیم را وارد آب و خاک می­کند.

 اکثر جلبک­های سبز دارای مکانیسم تراکمی دی­اکسیدکربن هستند در مطالعات انجام شده بر روی گونه سندسموس مشخص گردید که

 این گونه با استفاده از مکانیسم تراکمی دی­اکسیدکربن در شرایط کمبود CO₂و یا افزایش تعادل بی­کربنات وجود داشته باشد (3). جلبک سبز سندسموس توانایی نشان دادن تاثیرات آلایندگی سموم مختلف از جمله فلزات سنگین را در محیط­های آبی را دارد به این علت که این جلبک در آب شیرین و یکی از اجزای اصلی در زنجیره غذایی آب شیرین است (4).

بهترین روش برای چنین مشکلاتی روش حذف زیستی یا جذب بیولوژیک است که یک جایگزین مناسب در حجم­های زیاد اما با آلودگی کم و از لحاظ اقتصادی به­صرفه است (5). موفقیت عملکرد این فرایند در شرایط مختلف مانند دما، فشار و ترکیب درصد تا حدود زیادی به داده­های ترمودینامیکی و سینتیکی وابسته است (6).

ایزوترم های جذب، خواص جذبی و داده های تعادلی هستند که به توصیف چگونگی واکنش آلاینده ها با مواد جاذب می پردازند و در بهینه سازی مصرف جاذب نقش اساسی دارند. ایجاد ارتباط مناسب برای منحنی تعادل و بهینه نمودن طراحی یک سیستم جذب سطحی برای حذف ترکیب فلزی بسیار مهم است. مدل های ایزوترم زیادی برای تحلیل داده های تجربی و توصیف تعادل در جذب مانند لانگمویر، فروندلیچ و تمکین وجود دارد. این مدل ها برای ارایه  دیدگاهی راجع به مکانیسم جذب، خواص سطحی، تمایل جاذب و توصیف داده های تجربی جذب به کار می روند (7). سینتیک جذب، برای بررسی مکانیسم کنترل کننده درفرآیند جذب زیستی مانند انتقال جرم و واکنش شیمیایی به کار می رود . متداول ترین این مدل ها، مدل های شبه درجه اول و شبه درجه دوم هستند (8)

بنابراین، ایجاد یک ارتباط مناسب بین نمودار های تعادل برای بهینه نمودن شرایط و طراحی سیستم های جذب بسیار حایز اهمیت است (7).  در این مطالعه ابتدا مشخصات جلبک سبز سندسموس با استفاده از آنالیزهای FTIR ارایه گردیده است. در مرحله بعد تأثیر جاذب (جلبک سندسموس) بر تیمارهای مختلف روی بررسی شد (pH و دما ثابت در نظر گرفته شد). سپس نتایج آزمایش­های حذف روی از محلول­های آبی با استفاده از معادلات لانگمویر و فروندلیچ، همچنین نتایج سینتیک با معادلات سینتیک شبه درجه اول و شبه درجه دوم بررسی شد.

مواد و روش­ها

 دریافت نمونه اولیه جلبک از پژوهشکده اکولوژی دریای خزر صورت گرفت و به دانشگاه علوم کشاورزی و منابع طبیعی گرگان منتقل شد. کلیه ظروف حاوی محیط کشت به همراه لوله­های هوادهی در دمای 121 درجه سانتی­گراد به مدت 15 دقیقه در دستگاه اتوکلاو (مدل PECO 50128) ضدعفونی گردید. همچنین محیط آزمایشگاه  به­مدت نیم ساعت با UV استریل گردید (9). 10 میلی­لیتر             محلول استاندارد خالص شده جلبک سندسموس به ارلن 250 میلی­لیتر تزریق شد ودر یک اتاق کشت استریل تحت شرایط دمایی 2±25 و شدت نور 350±3500 و دوره روشنایی 12:12 روشنایی و تاریکی و هوادهی منظم با سه تکرار کشت داده شد (10). در کشت جلبک از محیط کشت Z8-N استفاده شد (11). پس از رشد جلبک در ارلن 250 میلی­لیتر به ارلن­های 500 میلی­لیتر منتقل شدند که هریک از این دوره­های رشد به­مدت 2 هفته به­طول انجام انجامید (8). سپس جلبک­ها را با آب مقطر دیونیزه شده شسته تا واسطه­هایی که باعث رشد شده­اند از جلبک خارج شوند. pH  تمام واحدهای آزمایشی در 1/0±8/6 تنظیم گردید.pH  تمام تیمارها با هیدروکسید پتاسیم 1/0 نرمال و اسیدکلریدریک 1/0 نرمال با استفاده از pH متر (CRISON مدل T 25⁺ mV) انجام شد (12). دما در تمام نمونه­ها ثابت و 2±25 در نظر گرفته شد (13). مطالعات جذب به بررسی اثر پارامترهای مختلف از جمله غلظت آلاینده­ها، دوز جاذب، زمان تماس و pH به صورت سیستم ناپیوسته با 3 تکرار انجام شد. ابتدا جاذب با ترازو وزن شد محلول حاوی آلاینده­ و جاذب در ارلن به ظرفیت 500 میلی­لیتر ریخته و بر روی شیکر انکوباتور (مدل IKA KS 4000 ic control) با دور 120 دور در دقیقه با فواصل زمانی مشخص قرار داده شد. سپس دوز جاذب و جاذب را در ظرف 50 میلی­لیتر وارد سانتریفیوژ کرده 4000(مدل Eppendorf Centrifuge 5810 ) دور در دقیقه به­مدت 15 دقیقه تا ذرات معلق جدا شود (14). سپس مایع رویی را از کاغذ صافی واتمن عبور داده شد. و در نهایت غلظت باقی­مانده در محلول مورد آزمایش توسط دستگاه جذب اتمی (AAS) (مدلPerkin Elmer 3110) مشخص شد (15). با استفاده از فرمول محاسبات ایزوترم جذب و سینتیک برای بررسی و شرایط و نحوه­ی جذب بهتر انجام گرفت.

جدول1- متغیرهایمورد استفادهبرایجذبفلزسنگین روی بهوسیلهجلبک Scenedesmus SP.

Table 1- Variables used for bioadsorption of zinc heavy metal using green algae Scenedesmus Sp.     

ایزوترم لانگمویر

 این مدل شامل فرضیاتی است که از آن جمله جذب به صورت تک لایه ای، یکنواختی سطح و حذف اثرات متقابل مولکول های جذب شده را می توان نام برد. برای جذب تک لایه ای معادله لانگمویر به صورت زیر می باشد (16).

q_e = 16qmax×Ceb1+Ceb">            رابطه (1)                       

16Ceq=1bqmax+Ceqmax">             رابطه (2)                

که مقدار q_mqx (ماکزیمم ظرفیت جذب تعادل) و b (ثابت تعادل جذب). C_e : میزان یون­های باقی مانده در محلول در حال تعادل (ppm)، q: جرم فلز جذب شده بر وزن بیومس خشک (m)، b: ثابت لانگمویر، نشان دهنده میل ترکیبی جاذب با جذب شونده است.

ایزوترم فروندلیچ

 ایزوترم فروندلیچ با فرض یک سطح ناهمگن با توزیع غیر یکنواختی از گرمای جذب در روی سطح بدست می آید. طبق مدل فروندلیچ   فرآیند جذب توسط معادله زیر تعریف می شود(17).

معادله فروندلیچ به­صورت زیر است (18):

                                                                                        رابطه (3)                      q_e = K_f (C_e )^1/n         

16Lnq=LnKf+1n+LnCe">           رابطه (4)              

K_f: فاکتور ظرفیت فروندلیچ (ثابت فروندلیچ)، n: پارامتر شدت فروندلیچ (ثابت فروندلیچ)، نشانه اثر غلظت بر ظرفیت جذب: جرم فلز جذب شده بر وزن سلول (mg/g)، C_e: غلظت فلز در محلول در حالت تعادل (ppm).

نحوه محاسبه سینتیک جذب

سینتیک جذب یک از جنبه­های مهم طراحی جذب ناپیوسته می­باشدکه به­منظور تجزیه و تحلیل رابطه بین غلظت جذب شونده در جاذب نسبت به زمان به­کار می­رود.

سینتیکشبه درجهاول

معادله سینتیکی شبه درجه اول از رابطه زیر به­دست می­آید (19):

16dqtdt=K1qe-qt">                   رابطه (5)             

که در آن K₁ ثابت سرعت جذب بیولوژیکی ( min^-1 ) و q_t، مقدار یون جذب شده بر وزن جاذب در زمان t، (mg/g) است. با لگاریتم گیری از رابطه فوق رابطه زیر به­دست می­آید:

     16logqe-qt=log qe-Kadt2.303">         رابطه (6)         

از رسم نمودار (q_e-q_t)log به t می­توان K₁ را به­دست آورد.

سینتیکشبه درجهدوم

در مدل سینتیکی مرتبه دوم فرض بر این است که فرایند جذب قابل کنترل به وسیله جذب شیمیایی است (20 ).

16dqtdt=K2qe-qt2">               رابطه (8)        

که K₂ ثابت سرعت جذب بیولوژیکی (g/mg.min)، q_e و q_t مشابه موارد مطرح شده در درجه اول هستند. رابطه را می­توان به­صورت زیر نوشت:

16tqt=1K2ad.qe2+1qet">             رابطه (9)     

که مقدار k₂ از محاسبه عرض از مبداء نمودار به­دست می­آید.

نتایج   

طیف سنجی مادون قرمز(FTIR)

طیف سنجی مادون قرمز در محدوده­ی 400 تا4000cm^-1  جهت شناسایی گروه­های عاملی موثر در جذب از دستگاه FTIR استفاده می­شود. در شکل(1) طیف جلبک سندسموس قبل از جذب و پس از جذب فلز قابل مشاهده است. همچنین تغییرات مربوط به عدد موجی در جدول شماره (1) مربوط به قبل و بعد از جذب فلز روی توسط جلبک سندسموس آورده شده است. باتوجه به نتایج بدست آمده از طیف سنجی مادون قرمز پی می­بریم که پیک شماره­ی cm^-100/3328مربوط به گروه عاملی –OH می­باشد.این پیک بعد از جذب به پیک 51/3352 تبدیل شده است. در واقع این پیک شکل باندها بین یون­های روی و گروه­های OH را نشان می­دهد. پیک cm^-176/2844مربوط به گروه­های عاملی CH کششی می­باشد. که بعد از جذب به پیک 49/2912 تبدیل شده است. پیک 59/1629 به پیک cm^-101/1631تبدیل شده و گروه ارتعاش کششی C=O در کربوکسیلیک را نشان می­دهد. پیک cm^-1  93/1040 گروه عاملی C=O کششی کربوکسیلیک را نشان می­دهد. این پیک بعد از جذب به پیک cm^-1  45/1078 تبدیل شده است.از تفاوت بین موج­ها می­توان دریافت که گروه -CH بیش­ترین عملکرد را در جذب یون­های روی داشته است. در واقع نقش اصلی در جذب مربوط به گروه-CH  می­باشد.

جدول 1- تغییرات عدد موجی جلبک سندسموس قبل و بعد از جذب روی

  Table 1- Algae Scenedesmus wave number changes before and after absorption Zinc                  

شکل1 -طیف سنجی FTIR جلبک سندسموس قبل از جذب (a) و بعد از جذب فلز روی (b)

Figure 1- FTIR spectroscopy scenedesmus algae to absorb (a) and after absorption of Zinc (b)

در این مطالعه جذب تعادلی روی توسط جلبک سندسموس با استفاده از ایزوترم­های لانگمویر و فروندلیچ مورد بررسی قرار گرفت. نتایج برازش داده­ها با مدل لانگمویر و فروندلیچ نشان می­دهد که فرایند جذب توسط جاذب از مدل لانگمویر پیروی نمی­کند اما از فروندلیچ پیروی می­کند مبنای انتخاب بهترین ایزوترم جذب،  ضرایب همبستگی (R²) می باشد. توجه به مقادیر مربع ضرایب همبستگی (R²) می­توان اذعان داشت که فرایند جذب روی توسط جاذب با مدل فروندلیچ برازش بهتری دارد. که درایزوترم لانگمویر (559/0) شکل (2) و در ایزوترم فروندلیچ (7926/0) شکل (3) در نتیجه جذب از ایزوترم فروندلیچ پیروی می­کند. ایزوترم­ فروندلیچ  سطوح هم جذب و نحوه­ی توزیع محل­های تبادل فعال و انرژی آن­ها را توصیف می­کند.

جدول2- ثابت­های تعادل لانگمویر و فروندلیچ

Table 2- Equilibrium constants of Langmuir and Freundlich

شکل2- مدل هم­دمایی لانگمویر

Figure 2- Langmuir isotherm model

شکل3- مدل هم­دمایی فروندلیچ

Figure 3- Freundlich isotherm model

در این پژوهش، از دو مدل سینتیکی شامل مدل شبه درجه اول و شبه درجه دوم برای پیش بینی مکانیسم جذب روی توسط              جلبک سندسموس استفاده شد. با به­دست آوردن معادلات و نمودارهای لازم، R² به­دست آمده برای این دو مدل سینتیک و مقایسه نتایج جذب نشان داد که داده­های زمان تماس از مدل سینتیک شبه درجه دوم تبعیت می­کنند. R² برابر با 1 در سینتیک شبه درجه دوم و R² برابر با 7926/0 در سینتیک شبه درجه اول بیان کننده آن بود که مدل سینتیک شبه درجه دوم تطابق بهتری با داده­ها دارد. در واقع وجود تعامل شیمیایی بین جاذب و جذب شونده در مدل سینتیک شبه درجه دوم بهتر می­باشد. شکل­های (4) و (5)، به­ترتیب سینتیک شبه درجه اول و سینتیک شبه درجه دوم را نشان می­دهند.

شکل4- مدل سینتیکی شبه درجه اول

Figure 4- Pseudo-first kinetic model

شکل5- مدل سینتیکی شبه درجه دوم

Figure 5- Pseudo-second kinetic model

جدول3- پارامترهای مدل سینتیکی شبه درجه اول و شبه درجه دوم

Table3- kinetic Model parameters pseudo-first and pseudo-second

بحث

در مدل لانگمویر فرض بر این است که جذب به وسیله مکان های همگن مخصوص که درون ساختار جاذب وجود دارد صورت می گیرد و هریک از این مکان ها تنها قابلیت جذب یک ردیف مولکول را داشته و در صورت ورود مولکول دیگر هیچ گونه تغییری در آن مکان که قبلا عمل جذب صورت گرفته رخ نمی دهد به این دلیل که کنش و واکنشی بین مولکول های جذب شونده به وجود نمی آید و می توان گفت فرآیند جذب به صورت تک لایه انجام می شود. در مدل فروندلیچ فرض بر این قضیه استوار است که مکان های جذب درون ساختار جاذب    به صورت ناهمگون بوده و دارای قدرت جذب متفاوت می باشند و جذب به صورت چند لایه صورت می پذیرد(21و 22). طبق نتایج بدست آمده و ضریب همبستگی  R²بالا در ایزوترم فروندلیچ نشان داد که جذب فلز روی توسط جلبک سندسموس از ایزوترم فروندلیچ پیروی می کنند، در نتیجه می توان تشریح نمود که جذب بر روی سطح ناهمگون رخ داده ، لذا انرژی جذب برای همه سایت های جذب دارای مقدار برابری نبوده که منجر به ایجاد جذب چند لایه ای برای فلز روی شده است.با استفاده از سینتیک جذب، می­توان سرعت جذب ماده جذب شونده توسط جاذب را توصیف نمود. سینتیک شبه درجه اول برای واکنش­هایی که برگشت پذیر هستند و بین فاز جامد و مایع دارای تعادل هستند، مورد استفاده قرار می­گیرد (23). نفوذ از درون یک لایه انفاق می­افتد و بر مبنای ظرفیت جامد می­باشد که در آن تغییرات در ماده جذب با زمان، متناسب با تعداد مکان­های اشغال نشده در سطح جاذب است. سینتیک شبه درجه دوم نشان می­دهد که جذب شیمیایی  مرحله کندکننده سرعت است و فرآیندهای جذب سطحی را کنترل می­کند و بر مبنای جذب فاز جامد می­باشد که در آن سرعت اشغال مکان­های جذب، متناسب با مجذور تعداد مکان­های اشغال نشده می­باشد (23). عمر، از جلبک­های سبز Scenedesmus quadricaudaو Scenedesmus obliquus برای جذب روی از محلول­های آبی استفاده کرد. نتایج نشان داد که جلبک S. obliquus توانایی بالاتری نسبت به  S. quadricaudaدر حذف روی دارد. ایزوترم لانگمویر و جذب تک لایه هم برازش بهتری با داده­ها نشان داد (24). مطالعاتی که ماراگا و همکاران، به بررسی جذب زیستی فلزات مس و روی با استفاده از جلبک سبز پرداخت. در این آزمایش جاذب در pH (4، 7، 10)      با مدت زمان (10، 20، 30، 40، 50، 60) دقیقه قرار گرفت. نتایج نشان داد که برای هر دو فلز بیش­ترین جذب در 10 دقیقه اول افزایش یافته است در نتیجه در دقیقه 50 به تعادل رسید ایزوترم فروندلیچ هم برازش بهتری با داده ها نشان داد (25). با به­دست آوردن معادلات و نمودارهای لازم، R² به­دست آمده برای دو مدل سینتیک شبه درجه اول و درجه دوم و مقایسه نتایج جذب نشان داد که داده­های زمان تماس از مدل سینتیک شبه درجه دوم تبعیت می­کنند.

جدول4- مطالعات انجام شده ایزوترم و سینتیک فلز سنگین روی با استفاده از جلبک

Table 4- Studies of isotherm and heavy metal Zinc kinetics using algae

نتیجه گیری

بررسی سینتیک جذب نیز نشان­دهنده برازش بهتر سینتیک شبه مرتبه دوم برای جذب یون­های فلز مذکور بود که حداکثر مقدار جذب پیشنهادی مدل نیز بسیار نزدیک به حداکثر جذب اندازه­گیری شده بود. با افزایش غلظت اولیه یون فلز، مقدار جذب افزایش یافت. بررسی داده­ها با هم­دماهای جذب نشان داد که فرآیند جذب فلز روی توسط جاذب با مدل فروندلیچ برازش بهتری دارد. حداکثر جذب پیشنهادی مدل فروندلیچ برای فلز روی (7926/0) بود. بنابراین بر مبنای نتایج حاصل از این مطالعه می توان اظهار نمود که روش جذب زیستی با استفاده از میکروجلبک sp.  Scenedesmus یک روش کارآمد و قابل اطمینان برای حذف فلز روی از محلول های آبی می باشد.

تشکر و قدردانی

از کسانی که امکانات و شرایط  لازم را برای انجام این پژوهش فراهم نمودند و همچنین اساتید محترم دانشگاه علوم کشاورزی و منابع طبیعی گرگان تشکر و  قدردانی می­شود.

منابع

1. Rozic, Q. & Abduthameed, R. 2005. Adsorption of phenol by activated carbon from aqueous solution. Chemoshphere, 34(6):254 -71.
2. Sayadi, MH., Rezaei, MR. & Rezaei A. 2015. Sediment Toxicity and Ecological Risk of Trace Metals from Streams Surrounding a Municipal Solid Waste Landfill. Environmental Contamination and Toxicology, 94(5): 559 – 63.
3. Quesada, A. & Fernandez-Valiente, E.1997. Enviromental factors controlling N2 fixation in Medditerranean ricefields. Microbial Ecology, 34: 39-48.
4. Wong, PK. 2000. Effects of 2,4-D glyphosate and paraquat on growth, photosynthesis and chlorophyll a synthesis of Scenedesmus quadricauda Berb 614. Chemosphere, 41: 177-182.
5. Tung, V. P., Lawson, F. & Prince, I. G. 1988. Biotechnology. Bioengineering, Vol. 34, pp. 990-999.
6. Reich, R., Ziegler, W. T. & Rogers K. A. 1980. Adsorption of methane, ethane, and ethylene gases and their binary and ternary mixtures and carbon dioxide on activated carbon at 212-301 K and pressures to 35 atmospheres, Industrial Engineering Chemical Process Des. Dev, 19(3): 336-344.
7. Hii, SL., Yong, SY. & Wong, CL. 2009. Removal of rhodamine B from aqueous solution by sorption on Turbinaria conoides (Phaeophyta). Journal of Applied Phycology, 21(5):625-31.
8. Rabbani, p. & et al. 2009. Biosorption of Cadmium and Nickel Metals by Raw and Processed Cystoseira indica Algae. Journal of Chemical and Petroleum Engineering, Volume 45, Number One, pp. 45-35.(in persian).
9. Farhadian, O. & Jafari. O. 2015. Effects of hard media on purification and colony formation in green algae Scenedesmus quadricauda. Journal of Plant Research (Iranian Journal of Biology), (5) 28: 11.(in persian).
10. Tripathi,B N. & Gaur,p. j. 2006. Physiological behavior of Scenedesmus sp. during exposure to elevated levels Cu and Zn and after withdrawal of metal stress. Protoplasma, 229: 1-9.   
11. Surosz,w. & Palinska,K.A. 2004.Effect of heavy metal stress on cyanobacterium Anabaena flos-aquae.Arch. Environmental Contamination and Toxicology, 48: 40-48.       
12. Heidari, S. & et al. 2011. Biomass Production and Removal of Ammonia and Nitrite from the Wastewater Treatment Plant by Syndemos Green Algae, Journal of Environment. No. 59, pp. 15-28.(in persian).
13. Koutahzadeh, N., Daneshvar, E., Kousha, M., Sohrabi, M. S. & Bhatnagar, A. 2013. Biosorption of hexavalent chromium from aqueous solution by six brown macroalgae. Desalination and Water Treatment. 51(31-33): 6021-6030.‏
14. Mirghaffari, N., Moeini, E., & Farhadian, O. 2015. Biosorption of Cd and Pb ions from aqueous solutions by biomass of the green microalga, Scenedesmus quadricauda. Journal of Applied Phycology. 27(1):311-320.
15. Ferreira, LS., Rodrigues, MS., Carvalho, JCMd., Lodi, A., Finocchio, E. & Perego, P. 2011. Adsorption of Ni²⁺, Zn²⁺ and Pb²⁺ onto dry biomass of Arthrospira Spirulina platensis and Chlorella vulgaris. I. single metal systems, 173:326–33.
16. Senturk HB., Ozdes D., Gundogdu A., Duran C. & Soylak M. 2009. Removal of phenol from aqueous solutions by adsorption onto organomodified Tirebolu bentonite: Equilibrium, kinetic and thermodynamic study. Journal of hazardous materials, 172(1):353-62.
17. Khorramfar, S., Mahmoodi, N. M., Arami, M.  & Gharanjig, K. 2009. Dye removal from colored textile wastewater using tamarindus indica hull: adsorption isotherm and kinetics study. Jornal Color Science Technology, 3: 81-88.
18. Rezaei, H. 2013. Biosorption of  Chromium by Using Spirulina sp., Arabian Journal of Chemistry, 7(2): 1-8.
19. Lagergren, S. 1898. About the theory so-called adsorption of soluble substances. Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar, 24(4):1-39.
20. Bayramoglu G. & Arica, MY. 2008. Enzymatic removal of phenol and p-chlorophenol in enzyme reactor: horseradish peroxidase immobilized on magnetic beads. Journal of hazardous materials, 156(1-3):148-55.
21. Woodard, F. 2006. Industrial waste treatment handbook. Woburn: Butterworth-Heinemann. 461p.
22. Ho, Y.S. & Chiang, C.C. 2001. Sorption studies of acid dye by mixed sorbents. Adsorption. 7: 139-147.
23. Low, K. S., Lee, C. K. & Liew, S. C. 2000. Sorption of cadmium and lead from aqueous solutions by spent grain. Process Biochemistry, 36(1–2): 59-64.
24. Omar, H.H. 2002. Bioremoval of Zinc ions by Scenedesmus obliquus and Scenedesmus quadricauda and its effect on growth and metabolism. International biodeterioration & biodegradation, 50(2): 95-100.‏
25. Maraga, J.O., Kimaiyo, Ph.K., Kituyi, L. & Samuel, L. 2016.  Biosorption of Cu²⁺ and Zn²⁺ Heavy Metal Ions from Test Solutions Using Green Algae biosorbent  4(11):13-19.
26. Kumar, R., Bishnoi, N. R. & Garima Bishnoi K. 2008. Biosorption of chromium (VI) from aqueous solution and electroplating wastewater using fungal biomass. Chemical Engineering Journal, 135: 202-208.
27. Malakutian, M. & et al. 2011. Kinetics and biosorption isotherm study of heavy metals by aloteric algae from industrial wastewater. Journal of Ilam University of Medical Sciences, 19 (4): 26-36.(in persian).
28. Freitas, O.M.M., Martins, R.J.E., Delerue-Matos, C. M. & Boaventura, R.A.R. 2008. Removal of Cd(II), Zn(II) and Pb(II) from aqueous solutions by brown marine macro algae: kinetic modeling. Journal of Hazardous Materials, 153(1-2): 493-501.