تهیه نانوکامپوزیت جاذب حشره‏کش دیازینون از آب با استفاده از کربن فعال میوه کاج و نانوذرات اکسید منگنز

مقاله پژوهشی

فصلنامه انسان و محیط زیست، شماره 61، تابستان 1401، صص 235-248

تهیه نانوکامپوزیت جاذب حشره‏کش دیازینون از آب با استفاده از کربن فعال میوه کاج و نانوذرات اکسید منگنز

نورالدین حسین‏پورآزاد [1]^*

gmplant21@gmail.com

احسان شکری [2]

نجمه نصیری ^[3]

تاریخ دریافت: 1/12/1401                                                                                                                    تاریخ پذیرش: 12/2/1401

چکیده

زمینه و هدف: در سال‏های اخیر، استفاده از کربن فعال همراه با نانوکاتالیست‏های فلزی برای حذف بقایای آفت‏کش‏ها از محیط زیست، مورد توجه محققین قرار گرفته است. هدف از این پژوهش، حذف بقایای دیازینون از آب با استفاده از نانوکامپوزیت Nano-MnO₂/PAC ساخته شده از کربن فعال میوه کاج Pinus eldarica حاوی نانوذرات دی‏اکسید منگنز می‏باشد.

روش بررسی: ابتدا بقایای پودر شده میوه کاج با استفاده از اسید فسفریک بعنوان فعال کننده و به روش شیمیایی-گرمایی در اتمسفر نرمال تبدیل به کربن فعال گردید و سپس نانوذرات دی‏اکسید منگنز در بستر آن سنتز شده سپس ساختار شیمیایی و ظاهر کربن میوه کاج و نانوکامپوزیت حاصل با روش‏های مشخصه‏یابی SEM، TEM، XRD و IR توصیف شد. در ادامه آزمایشات جذب به منظور ارزیابی کارایی حذف دیازینون از محلول آبی با اعمال متغیرهای عملیاتی شامل pH (10-2)، دما ( ^◦C42-16)، زمان تماس (min 120-2) و در غلظت‏های اولیه دیازینون (mg/L 100-05/0) مطالعه گردید.

یافته‏ها: تصاویر میکروسکوپی و آنالیز طیف نشان داد که نانوذرات دی‏اکسید منگنز با اندازه تقریبی 5/37 نانومتر با پراکنش مطلوب در ساختار نانوکامپوزیت حضور داشته و مقادیر جزئی از نانوکامپوزیت (mg/L 3) قادر است 6/94 درصد از سم با غلظت اولیه mg/L 40 را از آب خارج نماید. بهترین توصیف از فرآیند جذب در pH بهینه 4 و برازش داده‏ها در مدل ایزوترم لانگمویر با ضریب همبستگی 985/0 بدست آمد.

نتیجه‏گیری: با توجه به نتایج، حضور نانوذرات دی‏اکسید منگنز کارایی قابلیت حذف دیازینون را در مقایسه با کربن فعال میوه کاج به میزان 7/13 درصد بهبود می‏بخشد.

واژگان کلیدی: دیازینون، جذب سطحی، میوه کاج، کربن فعال، نانوکامپوزیت، نانوذرات دی‏اکسید منگنز

Human and Environment, No. 61, Summer 2022, pp. 235-248

Preparation of Diazinon Adsorbent NanoComposite using Pine Activated Carbon and Manganese Oxide Nanoparticles

1. Hosseinour Azad [4]*
2. Shokri [5]
3. Nasiri [6]

gmplant21@gmail.com

Abstract                                                                

Background and Objective: The use of activated carbon in company with metal nano catalysts for pesticides removal from the environment has been considered by researchers, recently. This study aimed to remove diazinon residues from water using Nano-MnO₂/PAC composite mading from Pinus eldarica activated carbon containing manganese dioxide nanoparticles.

Method: Initially, the powdered residues of pine cone were treated using phosphoric acid and then converted to activated carbon by chemically heat method under ordinary atmosphere. Then manganese dioxide nanoparticles were synthesized in its substrate. The chemical structure and carbon appearance of the resulting pine fruit and nanocomposite were described by SEM, TEM, XRD, and IR characterization methods. Adsorption tests are performed to evaluate the removal efficiency of diazinon from aqueous solution by applying operational variables including pH (2-10), temperature (16-42 ⁰C), contact time (2-120 min), and at initial concentrations (0.05-100 mg/L) of diazinon was studied.

Findings: Microscopic images and spectroscopy showed that manganese dioxide nanoparticles with an approximate size of 37.5 nm were present in the nanocomposite. The results showed that small amounts of nanocomposite (3 mg/L) were able to remove 94.6% of the diazinon with an initial concentration of 40 mg/L. The best description of the adsorption process at optimal pH 4, with fit in the Langmuir isotherm model with a correlation coefficient of 0.985.

Discussion and Conclusions: According to results, the presence of manganese dioxide nanoparticles improved the removal efficiency of diazinon by 13.7% compared to activated carbon of pine fruit.

Keyword: Diazinon, Surface Absorption, Pine Cone, Activated Carbon, MnO₂ Nanoparticles, Nanocomposite.

مقدمه

در دهه‏های اخیر استفاده بی‏رویه از سموم و آفت کش‏ها در بخش کشاورزی باعث تخلیه تجمعی و پیوسته حجم بالایی از آلاینده‏ها در آب‏های سطحی و زیر زمینی شده و سلامت زیست‏بوم را با مخاطرات جدی مواجه ساخته است (1). از طرفی معضل کمبود آب قابل شرب به دلیل افزایش آلودگی‏ها و دفع فاضلاب در محیط شدت گرفته و رشد سریع جمعیت و توسعه شهرنشینی نیاز به آب پاک را در مصارف آشامیدنی و بهداشتی افزایش داده، درحالیکه مقادیر باقیمانده آفت‏کش‏ها در آب و خاک نگرانی‏های زیادی را موجب شده است. بنابراین تصفیه آب‏های آلوده و نگهداری و تامین آب سالم از ضروریات جوامع مدرن است (2). دیازینون یکی از سموم ارگانوفسفره با استفاده انبوه در بخش کشاورزی است که بعنوان حشره‏کش و دافع آفات مختلفی مثل انواع مگس‏های میوه، کرم‏های ساقه‏خوار، شته و کنه در مزارع و باغات کشاورزی به وفور استفاده می‏شود. دیازینون به سادگی از طریق پوست جذب شده و با مهار آنزیم استیل کولین استراز باعث عوارض شدیدی در جاندران به ویژه در مراحل جنینی می‏شود. دامنه صدمات دیازینون برای بدن انسان می‏تواند از علایمی مثل سردرد، تشنج، مشکلات کبدی-گوارشی، تهوع و عوارض پوستی بالاتر رفته و منجر به آسیب‏های ژنتیکی پایدار شود (3). متاسفانه در دهه‏های اخیر پس از مکانیزاسیون گسترده و غلبه تفکر سرمایه‏داری (کسب سود به هر قیمتی) در بخش کشاورزی که توجه و تحلیل درستی از تبعات بلندمدت مصرف بی‏رویه سموم و بحران‏های آتی ندارد- پسمانده‏های بسیاری از سموم از جمله دیازینون بالاتر از مقادیر مجاز در آب‏های زیرزمینی و رودخانه‏ها تجمع می‏یابد. برای حذف پساب، آلاینده‏های فلزی و سموم از آب، رویکردهای مختلفی از جمله استفاده از غشا، لخته‏سازی، ازن‏زنی، فرآیندهای کمو و فتوکاتالیستی، الکتروشیمی، فرآیندهای بیولوژیکی و جذب سطحی وجود دارد (4). در حال حاضر، بیشتر مطالعات بر روی کاهش هزینه‏های ساخت کربن فعال با استفاده از مواد اولیه و فرآیندهای سنتزی ارزان متمرکز است. ضایعات باقیمانده از فعالیت‏های کشاورزی و پسماندهای طبیعی مثل کاه و کلش، سبوس، چوب و پوست درختان و هسته میوه‏ها برای تهیه کربن فعال ارزان استفاده شده‏اند (5). بر روی مواد اولیه فرآیندهای متوالی انجام می‏گردد تا کربن به صورت فعال درآید و دارای خلل و فرج بسیار زیاد باشد. از دیدگاه صنعتی، در دسترس بودن ماده اولیه و قیمت پایین آن معیار اصلی تولید پایدار و مقرون به صرفه می‏باشد. همچنین ویژگی‏های فیزیکی و شیمیایی مواد اولیه بر خواص ویژه کربن فعال موثر است. یکی از منابع ارزان و در دسترس برای تولید کربن فعال بقایای گیاهی درختان جنگلی و شهری است. هر ساله مقادیر زیادی بقایای گیاهی در جنگل‏ها، نهالستان‏ها و فضای سبز شهری به طور طبیعی تولید می‏شود که می‏توان از آنها در تولید انواع محصولات از صنایع دستی گرفته تا زغال و کمپوست استفاده نمود. از جمله درختانی که حجم ضایعات و دورریز زیادی دارند می‏توان به کاج‏ها اشاره نمود. درخت کاج بومی کشورهای نیمکره شمالی است و تقریبا بیش از ۱۲۶ گونه‏ی آن در سراسر دنیا یافت می‏شود، ساختار برگ در کاج‏ها به شکل سوزنی محصور شده در غلاف چربی است که بخوبی از تبخیر آب جلوگیری می‏کند و ظاهر همیشه سبز به درخت می‏دهد (6). نیاز کم به آب، سازگاری بالا و جنبه تزئینی درختان کاج باعث شد مردم و مسئولین در کشور ما از خطرات آن برای اکوسیستم چشم‏پوشی کنند و بطور گسترده در اکثر پارک‏ها و تفرجگاه‏ها مورد استفاده قرار گیرد. ریزش برگ و همچنین مخروط‏های کاج که بعـد از بـاز شـدن پـس از مـدتی از درخـت جدا شده و به زمین می‏افتند، ماده اولیه مناسب و بدون هزینه‏ای برای تولید کربن فعال است. در برخی مطالعات استفاده از میوه (مخروط) کاج برای تهیه زغال فعال به روش‏های مختلف گزارش شده است (7، 8). همچنین از ضایعات کاج پس از خرد کردن در آسیاب‏های مخصوص برای تهیه کمپوست، خاک پوششی و بستر کشت نیز استفاده شده است (9). یکی از مشکلات اساسی کربن فعال در صنعت اشباع سریع و نیاز به احیاء مکرر ستون جاذب است. جاذب‏هایی که بتوانند همزمان جذب و تجزیه آلاینده‏ها را در سطح خود انجام دهند، عمر مفید بیشتری داشته و بیشتر مورد استقبال صنعت هستند (10). اکسیدهای فلزی واسطه مثل اکسید منگنز، نیکل، کبالت، آهن، مس، روی و ... به دلیل واکنش‏پذیری زیاد و توان کاتالیزوری بالا برای تجزیه آلاینده‏ها بسیار کارآمد هستند. این مواد را می‏توان به صورت توده‏ای یا در ابعاد نانویی (نانوذره- نانوساختار) و به شکل آزاد یا متصل به بستر برای حذف آلاینده‏های آلی استفاده نمود (10 ، 11). تحقیقات نشان داده که یکی از فعال‏ترین و کارآمدترین اکسیدهای فلزی واسطه در حذف آلاینده‏ها اکسیدهای منگنز هستند. بر اساس مطالعات انجام شده کارائی بالای MnxOy در حذف آلاینده‏ها به چند ظرفیتی بودن ساختار آن و قدرت جابه جایی اکسیژن در شبکه اکسید فلزی نسبت داده شده است به‏علاوه مشخص شده است که وجود جای خالی کاتیون‏ها در ساختار اکسید منگنز کارایی آن را در حذف ترکیبات آلاینده بهبود می‏بخشد (12، 13). در مطالعه حاضر به بررسی اثر نانوذره‏های دی اکسید منگنز جهت فعال‏سازی زغال فعال مخروط کاج بصورت نانوکامپوزیت (Nano-MnO2/PAC) در حذف و تجزیه دیازینون پرداخته شده است.

مواد و روش

مواد شیمیایی و دستگاه وری

تمام مواد شیمیایی مورد استفاده در این پژوهش از درجه خلوص تجزیه‏ای برخوردار بوده و از شرکت مرک آلمان یا سیگما آلدریچ آمریکا خریداری شد. برای تهیه محلول هر یک از فلزات ابتدا یک محلول مادر 2000 پی‏پی‏ام از هر یک از آن‏ها تهیه کرده و سپس برای آزمایش به میزان لازم از آن رقیق‏سازی گردید. میکروسکوپ الکترونی روبشی به مدل Zeiss DSM-960A و میکروسکوپ الکترونی عبوری به مدل Zeiss EM-900 برای بررسی مورفولوژی و اندازه نانوذرات بکار گرفته شده و برای مطالعه ساختار کریستالی مواد از دستگاه پراش اشعه ایکس (مدل PW1800، ساخت شرکت PHILIPS کشور هلند) استفاده شد. جذب محلول‏ها توسط دستگاه اسپکتروفتومتر (مدل VARIAN، ساخت کشور آمریکا) و طیف FTIR با تهیه قرص KBr و با دستگاه Perkin-Elmer 1600 (ساخت کشور آمریکا) اندازه‏گیری شده و نمودار‏ها با استفاده از نرم افزار Excel ترسیم شدند.

آماده سازی پایه کربنی (زغال فعال)

مخروط‏های خشک شده درخت کاج (Pinus eldarica Medw.) مورد نیاز به منظور تولید کربن فعال از محوطه پارک چیتگر تهران جمع آوری و بعد از انتقال به آزمایشگاه با آسیاب خرد شدند. فلس‏های حاصل شده از مخروط‏های کاج در مرحله بعد برای حذف مواد زاید و گرد و غبار بخوبی مورد شست و شو قرار گرفته و به مدت یک ساعت در دما‏ی ۱۱۰ درجه سانتیگراد در داخل آون قرار داده شدند. به دنبال مراحل فوق تبدیل فلس‏های کاج به کربن فعال طی مراحل زیر صورت پذیرفت :‏مقدار ۵۰ گرم از فلس‏های خشک شده با حجم مشخصی از اسید فسفریک با غلظت 85% و با نسبت جرمی یک به شش مخلوط شد به نحوی که سطح فلس‏ها بخوبی به اسید آغشته شدند. برای کربونیزه کردن مخلوط حاصله به داخل راکتوری فلزی انتقال و سپس به داخل کوره الکتریکی به نحوی که دمای آن بتدریج به 480 درجه سانتیگراد در مدت 1 ساعت برسد، انتقال و بعد از رسیدن به دمای 480 درجه سانتیگراد، رآکتور به مدت یک ساعت دیگر در این دما نگه داشته و بعد از اتمام زمان، کوره خاموش و به آن اجازه داده شد تا دمای آن به آهستگی به دمای محیط برسد. سپس محصول تولید شده را شست‏وشو داده تا pH آن به شش رسید. مجددا به مدت دو ساعت داخل آون در دمای ۱۲۰ درجه قرارگرفته و با استفاده از هاون آزمایشگاهی خرد و به دنبال آن از الک مشی عبور داده و در نهایت کربن‏های الک شده به منظور جلوگیری از جذب رطوبت در داخل بطری شیشه‏ای در بسته نگهداری شدند. 

تعیین بازده کربن فعال

برای به دست آوردن میزان بازده تولید کربن فعال، مقدار هفت گرم از نمونه چوب (برابر وزن خشک) مطابق با شرایط تیمار به کربن فعال تبدیل شده، سپس بازده از رابطه زیر که در آن M_ac جرم کربن فعال و M_w جرم خشک چوب است، به دست آمد.

= ( M_ac / M_w ) * 100

اندازه‏گیری عدد یدی

به مقدار ید جذب شده در هر گرم از کربن فعال عدد یدی گفته می‏شود. در واقع عدد یدی یک شاخص نسبی از تخلخل کربن فعال می‏باشد. اندازه‏گیری عدد یدی بر اساس استاندارد ASTM D 6407-94 انجام شد. طبق این استاندارد سه میزان مشخص از کربن فعال با مقدار 100 میلی لیتر از محلول ید 1/0 نرمال تیمار شده و محلول زیر صافی با تیوسولفات سدیم تیتر گردید (14).

محاسبه سطح ویژه کربن فعال

برای محاسبه سطح ویژه کربن فعال از روش جذب گاز نیتروژن در دمای بسیار پایین (196-) با دستگاه جاذب گاز اتوماتیک مدل میکرومتریکس استفاده شد. قبل از انجام آنالیز، نمونه‏ها در خلا ^4- 10 بار به مدت چهار ساعت در دمای 150 درجه سانتیگراد تحت فرآیند تخلیه گاز قرار گرفتند. مساحت سطح ویژه کربن فعال تهیه شده با استفاده از ثوابت جاذب گاز نیتروژن و معادلات براونر-ایمت-تلر (BET) محاسبه شد (15).

ساخت نانوکامپوزیت کربن/ اکسید منگنز

برای تهیه نانوکامپوزیت، نانوذرات منگنز دی‏اکسید در بستر زغال فعال سنتز شدند. برای این منظور، به محلول کلرید منگنز (3/0 میلی‏گرم در یک لیتر آب) پودر زغال فعال مخروط کاج به میزان 3 گرم اضافه شده سپس مخلوط بدست آمده در دمای اتاق به مدت 12 ساعت روی همزن مغناطیسی با دور متوسط هم زده شد. سپس از محلول KMnO₄ (ml 100/g 8/0) به تدریج و بصورت قطره چکانی تا زمانی که محلول به قهوه‏ای تیره تغییر رنگ دهد اضافه و در ادامه برای خلوص بیشتر محصول بدست آمده چند مرتبه با آب دیونیزه شسته و در دمای 100 درجه سانتیگراد جهت خشک شدن بمدت یک شبانه روز قرار گرفت. در نهایت محصول در دمای 480 درجه سانتیگراد کلسینه شد (16).

مطالعات جذب دیازینون

پس از تهیه کربن فعال و نانوکامپوزیت، آزمایش‏های ناپیوسته جذب انجام گرفت. بدین منظور ابتدا متغیرهای موثر در فرآیند جذب سطحی دیازینون شامل اثر دما ( ⁰C42-16)، اسیدیته (10-2 pH =)، زمان تماس (120-2دقیقه)، مقدار نانوکامپوزیت (g/L 10-25/0( و غلظت اولیه دیازینون (mg/L 100-05/0) مورد بررسی قرار گرفت. از دستگاه همزن اوربیتالی (IKA آلمان) با دور rpm 250 برای اختلاط مواد و همگن‏سازی محلول‏های دیازینون با نانوکامپوزیت استفاده شد. برای به دست آوردن خط کالیبراسیون در اندازه‏گیری غلظت دیازینون گستره غلظت‏های استاندارد 100 تا 06/0 میلی‏گرم بر لیتر از سم تهیه شد و جذب آن با استفاده از دستگاه اسپکتروفتومتر در طول موج ماکزیمم 247 نانومتر قرائت شد. برای انجام فرآیند ناپیوسته جذب، از دیازینون محلولی با غلظت‏های مختلف ساخته شد. به منظور استخراج ایزوترم‏های جذب مقادیر مختلف از نانوکامپوزیت با 100 میلی لیتر از محلول دیازینون با غلظت mg/L 40 در تماس قرار گرفت. این مخلوط به مدت 60 دقیقه در دمای محیط و توسط شیکر با سرعت rpm 200 هم زده شد. سپس مخلوط فوق به وسیله کاغذ صافی، صاف شده و کربن فعال در آون محلول جداسازی و میزان غلظت دیازینون قبل و بعد از جذب توسط نانوکامپوزیت با استفاده از اسپکتروفتومتر اندازه‏گیری شد. داده‏های حاصل از آزمایشات تعادلی با مدل‏های کلاسیکی جذب سطحی یعنی مدل لانگمویر (Langmuir, 1918) و فروندلیخ (Freundlich, 1906) بررسی شدند. این مدل‏ها مبین ارتباط تعادلی غلظت ماده حذف شونده بین ماده جاذب و محلول هستند (17). ظرفیت جذب نانوکامپوزیت ساخته شده qe (mg/g) در زمان‏های تماس مورد مطالعه با استفاده از معادله زیر تعیین مقدار شد؛ که در این معادله C₀ و C_t غلظت اولیه و تعادلی رنگ در فاز مایع (mg/L) می‏باشد. V حجم محلول و W مقدار جاذب (جرم کربن فعال) مورد استفاده (g) می‏باشد

(معادله 1)                   .

درصد حذف رنگ نیز با استفاده از معادله زیر محاسبه گردید: در این رابطه، C₀ و C_e به ترتیب غلظت‏های اولیه و نهایی دیازینون بعد از جذب است.

(معادله 2)                  

یافته‏ها

ارزیابی ساختار کربن فعال کاج با SEM

در ارزیابی نمونه با میکروسکوپ الکترونی روبشی SEM، منافذ سطحی و عمیق بی‏شکل به وضوح قابل رویت هستند. لذا بر اساس تصاویر می‏توان نتیجه گرفت کربن فعال بدست آمده از مخروط کاج ساختار متخلل غیر‏همگنی دارد که در آن از لحاظ شکل، اندازه و توزیع منافذ نظم خاصی قابل تشخیص نیست و آرایش تصادفی دارد. همچنین در تصاویر بدست آمده آثار سوختگی و فروپاشی ساختار ناشی از تیمار نمونه‏های با دما زیاد دیده نمی‏شود که مطلوبیت روش تهیه نمونه را می‏رساند (شکل 1).

شکل 1: تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) کربن فعال میوه کاج (PAC)

بازده تولید، عدد یونی و مساحت سطح ویژه

 عدد یونی برای کربن فعال مخروط کاج به میزان mg/g 799 و بازده تولید 5/52 درصد اندازه‏گیری گردید. همچنین مساحت سطح ویژه کربن فعال به روش BET حدود m²/g16/964 بدست آمد.

بررسی ساختار نانوکامپوزیت با TEM

مورفولوژی و اندازه نانوذرات اکسید منگنز در نانوکامپوزیت کربن/ نانوذرات دی اکسید منگنز Nano-MnO₂/PAC با تصویربرداری الکترونی TEM تعیین شد. شکل (2-الف) تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری نانوکامپوزیت Nano-MnO₂/PAC را نشان می‏دهد. بر این اساس اندازه متوسط این نانوذرات 5/37 نانومتر محاسبه شد. همچنین نانوذرات آگلومره (با اندازه بزرگتر) در تصویر قابل رویت هستند.

ارزیابی نانوکامپوزیت با XRD

طیف‏های پراش‏سنجی پرتو ایکس (XRD) کربن فعال میوه کاج، نانوذرات اکسید منگنز و نانو کامپوزیت Nano-MnO₂/PAC در شکل (2- ب) نمایش داده شده است. با توجه به الگوی طیف‏ها تنها یک پیک پهن در محدوده زاویه ای 20 الی 26 درجه در الگوی پراش کربن فعال ظاهر شده که بیانگر ساختار آمورف آن بوده و با تصاویر SEM همخوانی دارد. همچنین طیف کربن فعال در مقایسه با طیف نانوکامپوزیت نشان می‏دهد، سنتز نانوذرات اکسید منگنز باعث تغییرات طیفی جزئی در زوایای نسبتا منطبق با طیف نانوپودر اکسید منگنز (JCPDS 89-2804) شده است.

(الف)                              (ب)

شکل 2: تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) نانوکامپوزیت Nano-MnO₂/PAC (الف)، الگوهای XRD کربن فعال کاج (PAC) و نانوکامپوزیت (Nano-MnO2/PAC) در مقایسه با استاندارد نانوذرات دی اکسید منگنز (JCPDS 89-2804) (ب).

ارزیابی نانوکامپوزیت با FTIR

نمودار شکل (3) طیف‏سنجی مادون قرمز (FTIR) نمونه‏های کربن فعال میوه کاج، نانوذرات دی‏اکسید منگنز و نانو کامپوزیت را در بازه 400-2000 واحد عدد موجی نشان می‏دهد. بر این اساس، پیک‏های مشخصه اصلی شامل cm^-1 1727 مربوط به ارتعاش کششی گروه‏های کربوکسیل (C=O) و لاکتونیک (lactonic)، cm^-1 1614 مربوط به ارتعاش کششی C=C در حلقه‏های آروماتیک و cm^-1 1060 و cm^-1 1166 به ترتیب مربوط ارتعاشات کششی و خمشی -OH و C-OH برای نمونه کربن فعال کاج بدست آمد. همچنین باندهای ظاهر شده در cm^-1 1651 ناشی از گروه‏های کربوکسیل موجود در استرها، آلدئیدها و کتون است درحالیکه باند‏های cm^-1 1420 و cm^-1 1371 معرف گروه‏های C=C و COO- می‏باشند. در طیف FTIR نانوذرات دی‏اکسید منگنز نوار جذب ظاهر شده در cm^-1 821 به ارتعاش کششی O-Mn-O نسبت داده می‏شود. نوارهای cm^-1 1631 مربوط به ارتعاش خمشی مولکول‏های آب جذب شده است و باندها در محدوده cm^-1 1368 تا cm^-1 1029 می‏تواند ناشی از گروه‏های سطحی هیدروکسیل Mn-OH در نانوذرات دی‏اکسید منگنز باشد. همچنین باند‏های cm^-1 1543 و cm^-1 1622 مشخصه ارتعاشی باندهای دوگانه C=C آروماتیک و ارتعاشات
 C-O می‏باشد. در نهایت باند در cm^-1 486 مربوط به پیوند کششی Mn-O بوده و نشان دهنده تشکیل نانوذرات MnO₂ در بستر کربن است (شکل 3).

شکل 3: طیف‏های FTIR کربن فعال کاج (PAC)، نانوذرات دی اکسید منگنز (MnO₂-NPs) و نانوکامپوزیت (Nano-MnO₂/PAC).

مطالعات جذب نانو کامپوزیت

پس از تهیه کربن فعال از میوه کاج و سپس ساخت نانو کامپوزیت Nano-MnO₂/PAC به روش سنتز نانوذرات دی‏اکسید منگنز در بستر کربن فعال، آزمایش‏های جذب برای تعیین شرایط متغییرها و ارزیابی عملکرد جاذب انجام پذیرفت.

ارزیابی مقایسه ای کربن فعال کاج و نانوکامپوزیت

اثر بخشی تشکیل نانوذرات در بستر کربن فعال میوه کاج به صورت مقایسه راندمان حذف دیازینون ( mg/L20) از محلول آبی با افزودن مقادیر مختلف (g/L) از جاذب‏های PAC و Nano-MnO₂/PAC انجام شد. نتایج در شکل 4 نشان می‏دهد که در مقایسه با فرم طبیعی و بدون نانوذرات PAC، سنتز نانوذرات و ایجاد ساختارکامپوزیتی در Nano-MnO₂/PAC باعث افزایش جذب/حذف دیازینون می‏شود. همان‏طور که در نمودار شکل 4 دیده می‏شود برای حذف دیازینون از محیط آبی جاذب PAC در غیاب نانو ذرات اکسید منگنز حداکثر تا 78 درصد موثر است در حالیکه در حالت نانوکامپوزیت راندمان آن تا 2/91 درصد ارتقا می‏یابد. همچنین جاذب Nano-MnO₂/PAC در دوز کمتری برابر با g/L 4 در مقایسه با جاذب PAC (g/L 6) به حداکثر توان جذبی خود می‏رسد.

شکل (4): ارزیابی راندمان حذف دیازینون با جاذب‏های کربن فعال کاج (PAC) و نانوکامپوزیت (Nano-MnO₂/PAC). شرایط آزمایش: غلظت اولیه دیازینون mg/L20 ، غلظت جاذب (g/L 10-25/0(، دمای محلول 25 درجه سانتی گراد و pH=7

اثر دما و اسیدیته (pH)

مطالعات نشان داده‏اند که متغییرهای pH و دمای محلول بر عملکرد و ظرفیت جاذب‏ها به شدت اثر گذارند. در ابتدا، اثر pH در گستره 10-2 بر راندمان حذف سم از محلول آبی حاوی mg/L20 دیازینون با افزودن g/L 4 از جاذب Nano-MnO₂/PAC مطالعه گردید (شکل 5-الف). همان‏طور که در شکل 5-الف مشاهده می‏شود جذب دیازینون با استفاده از نانوکامپوزیت کاملا به pH محلول وابسته بوده به طوریکه حذف در محیط نسبتا اسیدی و در pH اولیه 4 بیشینه می‏باشد و پس از آن با افزایش قلیائیت محیط، بازده حذف دیازینون در نمونه‏ها افت محسوسی می‏کند. بنابراین pH عملیاتی برای جاذب در محدوده اسیدی بهتر از محدوده بازی بوده و مقدار pH ایده آل در این آزمایش 4 می‏باشد (شکل 5-الف). در ادامه در آزمایشی مشابه در اسیدیته ثابت 4 pH =، اثر تغییر دمای محلول در بازه ی 42-16 درجه سانتی‏گراد بر راندمان حذف سم از محلول آبی حاوی mg/L20 دیازی -نون، با افزودن g/L 4 از جاذب Nano-MnO₂/PAC مطالعه گردید. نتایج نشان داد که به موازات افزایش دما از 16 به 38 درجه سانتی‏گراد کارایی جذب دیازینون با 5/28 واحد افزایش از 69 به 5/97 درصد می‏رسد (شکل 5-ب).

(الف)

(ب)

شکل 5: تاثیر تغییرات pH (الف) و دما (ب) بر روی کارایی (%) حذف دیازینون از محلول آبی. شرایط آزمایش: غلظت اولیه دیازینون mg/L20، غلظت جاذب (g/L 4 (، دمای محلول و pH متغیر.

تغییرات زمان تماس

همانطور که اثر زمان تماس بر درصد حذف سم دیازینون توسط جاذب Nano-MnO₂/PAC در شکل 6 نشان داده شده است. بالاترین زمان تماس 120 دقیقه در نظر گرفته شده و براساس مقادیر جذب در زمان‏های مختلف، زمان رسیدن به تعادل به دست آمده است. هدف از این بررسی تعیین زمان رسیدن به تعادل بین جاذب و ماده جذب شونده است. بر این اساس ملاحظه می‏شود با افزایش زمان تماس نمونه‏ها با جاذب، میزان حذف دیازینون افزایش می‏یابد. در ابتدای فرآیند جذب، سرعت جذب دیازینون توسط نانوکامپوزیت بسیار بالا بود به گونه ای که حدود 90 درصد دیازینون در طی زمان 30 دقیقه جذب می‏شود. حداکثر میزان حذف دیازینون توسط نانوکامپوزیت در زمان تماس 60 دقیقه و 3/93 درصد ثبت گردید. در نهایت افزایش زمان تماس به بیش از 60 دقیقه اثر معناداری بر راندمان حذف نداشت (شکل 6).

شکل 6: کارایی حذف دیازینون در زمان‏های تماس مختلف. شرایط آزمایش: غلظت اولیه دیازینون mg/L20 ، غلظت جاذب (g/L 4 (، دمای محلول 25 درجه سانتی گراد و pH=4

اثر غلظت اولیه دیازینون و مقدار (دوز) جاذب

در شکل (7-الف) اثر غلظت اولیه دیازینون بر جذب سطحی آن توسط جاذب نانوکامپوزیت Nano-MnO₂/PAC نمایش داده شده است. با افزایش غلظت اولیه دیازینون، مقدار ماده جذب شده نیز افزایش یافت به نحوی که می‏توان گفت حذف تحت تاثیر غلظت اولیه دیازینون می‏باشد. بر این اساس با افزایش غلظت اولیه دیازینون از 05/0 تا mg/L40 راندمان حذف 44 درصد افزایش یافته و به تا 3/92 می‏رسد. با افزایش غلظت اولیه دیازینون به بیش از mg/L60 راندمان حذف اندکی نزولی شد اما تغییرات معنی دار نبود (شکل 7-الف). همچنین به منظور یافتنِ مقدار اولیه جاذب با بیشترین بازده، حذف دیازینون در شرایط بهینه (4pH= ، دمای C25⁰، زمان تماس min 60 و غلظت اولیه سم mg/L20)، مقادیر مختلف نانوکامپوزیت (g/L 5-25/0) آزمایش گردید. همانطور که در نمودار شکل 7-ب مشاهده می‏شود، میزان حذف آفت کش دیازینون با افزایش غلظت نانوکامپوزیت به میزان g/L 3 افزایش می‏یابد، بطوریکه راندمان حذف به 6/94 درصد رسیده است. بنابراین مقدار اولیه جاذب (نانوکامپوزیت) با بیشترین بازده حذف g/L 3 به دست آمد (شکل 7-ب).

(الف)

(ب)

شکل 7: اثر غلظت اولیه دیازینون بر کارایی حذف (الف) و بررسی دوز بهینه جاذب (نانوکامپوزیت) بر کارایی حذف دیازینون و غلظت تعادلی (ظرفیت جذب) در شرایط بهینه: غلظت اولیه دیازینون mg/L40، غلظت جاذب (متغیر)، دمای محلول 25 درجه سانتی گراد و pH=4 (ب).

ایزوترم جذب

در نهایت به منظور تحلیل فرآیند جذب سطحی دیازینون با استفاده از نانوکامپوزیت ساخته شده از مخروط کاج، ایزوترم‏های جذب فرندلیچ و لانگمور مورد مطالعه قرار گرفت. در جدول شماره (1) مشخصه‏های مدل‏های لانگمویر و فروندلیخ در جذب دیازینون توسط کربن فعال کاج آورده شده است.

جدول 1: مقادیر پارامترهای ثابت معادلات لانگمویر و فروندلیچ برای جاذب ها

ملاحظه می‏شود که معادلات از ضریب همبستگی (R²) بسیار خوبی برخوردارند و این نشان دهنده هماهنگ بودن نتایج آزمایش‏های این تحقیق با مدل‏های ایزوترم‏های فرندلیچ و لانگمویر می‏باشد. با این حال مدل ایزوترمی لانگمویر توانسته است به نحو مطلوب تری بر نتایج آزمایش تعادلی منطبق شود. مقدار آماره مربع کای کاهش یافته که از طریق برازش غیر خطی مدل‏ها بر داده‏های آزمایشگاهی تعیین می‏شود، به ترتیب برای مدل‏های لانگمویر و فروندلیخ در جذب دیازینون برابر با 02/442 و 4/935 است. مقادیر مشخصه هایb و q_m برای مدل لانگمویر و مشخصه‏های n و K_f مربوط به مدل فروندلیخ در جذب دیازنون به ترتیب برابر با mg/g 792/0، Lmg^-1 11/512، mg^1-1/nL^1/ng^-1 26/8 و 66/266 تعیین شد (18).

بحث

در این مطالعه کربن فعال از مخروط‏های خرد شده کاج به روش فعال‏سازی شیمیایی تهیه گردید. مزیت روش شیمیایی این است که نیازی به شرایط محیط خنثی (حضور آرگون یا نیتروژن) نبوده، زیرا آغشته‏سازی مواد اولیه با اسید باعث می‏شود دمای مورد نیاز برای فعال‏سازی حرارتی به شدت کاهش یابد و لذا منجر به سوختن ماده اولیه نشود. با سوختن مواد اولیه ساختار تخلخلی و منافذ کربن فعال تضعیف و تخریب می‏شود، که مطلوب نیست. در این مطالعه از دمای فعال‏سازی 480 درجه سانتیگراد استفاده شد در حالیکه تولید کربن فعال در محیط خنثی یا اصطلاحا روش فعال‏سازی فیزیکی در دمای بالاتر از 700 درجه سانتیگراد انجام می‏شود. لذا روشی که در این پژوهش انجام شد از نظر اقتصادی مقرون به صرفه بوده و به امکانات کمتری نیاز دارد. تصاویر SEM از کربن فعال تهیه شده در این تحقیق، ساختارمند هستند و آثار سوختگی بسیار جزئی است که موید امکان تولید کربن فعال در شرایط بدون اتمسفر خنثی و دمای کم می‏باشد. همچنین در فرآیند فعالسازی یا کربونیزاسیون اسید فسفریک به اجزا اصلی مخروط کاج (مواد لیگنوسلولزی، لیگنین، همی سلولز ) حمله می‏کند و با آزادسازی هیدروژن، اکسیژن و نیتروژن بصورت گاز موجب تشکیل ساختارهای سخت و آروماتیکی از کربن می‏شود. این واکنش‏ها با تحولات شیمیایی بیشتری همراه می‏شود که موجب آب زدایی، تخریب و چگالش می‏شود (18، 19). شاخصه ی قطبیت بالای فسفریک اسید و در نتیجه کنترل برهم کنش‏های فیزیکی و شیمیایی محلول اسیدی با ماده اولیه در طی فرایند آغشته سازی، عامل مهمی در ایجاد ساختار مطلوب است. سطح ویژه یکی از پارامترهای تعیین کننده توانایی جذبِ ماده جاذب می‏باشد، چرا که هر قدر سطح ویژه ماده بیشتر باشد، ماده دارای خلل و فرج بیشتر و در نتیجه سطح تماس بالاتری با ماده جذب شونده خواهد داشت. آنالیز تعیین سطح ویژه و میزان جذب به روش‏های مختلفی انجام می‏شود. در این مطالعه از آنالیز BET و جذب ید استفاده شد. در سنجش BET حجم گاز نیتروژن جذب و واجذب شده توسط سطح ماده مورد بررسی در دمای ثابت نیتروژن مایع (⁰C 15/196-) اندازه گیری می‏شود. ید نیز مولکولی کوچک است که مقدار جذب آن شاخصی از قابلیت کربن فعال در جذب مولکول‏های کوچکتر می‏باشد و نتایج این سنجش بصورت عددیونی جاذب بحث می‏شود. نتایج نشان می‏دهد که از نظر میزان تخلل و جذب، کربن فعال تولید شده به روش ملایم در این مطالعه، تفاوت چشمگیر و فاصله آنچنانی در مقایسه با پژوهش‏های صورت گرفته برای تولید کربن فعال در حضور گاز خنثی ندارد (20). لذا با صرف منابع و انرژی کمتر می‏توان به کیفیت‏های مشابه دست یافت. از نظر ساختار منافذ و تخلل ها، آنچه از تصاویر میکروسکوپی استنباط می‏شود یک حالت بی نظمی و آرایش تصادفی است که پدیده ی مورد انتظاری بوده و به وفور در گزارش‏های قبلی تهیه و سنتز کربن فعال گزارش شده است. اگرچه بایستی توجه نمود که سازمان یافتگی تخلل‏ها و نظم ساختاری در کربن فعال می‏تواند پارامتر مطلوبی باشد که ظرفیت جذب و عملکرد آن را چندین برابر افزایش دهد، لذا پیشنهاد می‏شود محققین در زمینه راهکارهای سنتز برای تولید کربن فعال منظم پژوهش‏های بیشتری انجام دهند. از اهداف این مطالعه ایجاد ساختاری با تخلل فعال (از نظر شیمیایی) در مقایسه با تخلل‏های خنثی معمول در جاذب‏های کربنی بود. برای این منظور تیمار اسیدی پایه کربنی و سپس سنتز نانوذرات در سطوح و منافذ درونی بستر بعنوان راهکار انتخاب شد. بر پایه آزمون FTIR در تحقیق حاضر، استفاده از روش اسیدی منجر به تشکیل گروه‏های اکسیژنی –OH ، COOH و C=C در پایه کربنی شده است. با ایجاد گروه‏های اکسیژن دار به دلیل نیروهای الکترواستاتیک بین آنها و یون‏های منگنز، مراکز هسته زایی و رشد نانوذرات ایجاد می‏شوند. در آنالیز FTIR پدیدار شدن باند در cm^-1 486 نشان دهنده تشکیل نانوذرات MnO₂ در بستر کربن است (شکل 3). تصاویر TEM نشان داد که نانوذرات کروی اکسید منگنز با فراوانی بالا در بستر کربن فعال با توزیع مناسبی حضور دارند. همچنین کربن فعال روی ساختار کریستالی نانوذرات اثر سوئی نداشته است چراکه الگوی طیف پراش پرتو ایکس نانوکامپوزیت با طیف نانوپودر اکسید منگنز (JCPDS 89-2804) منطبق است. حفره‏ها و تخلل‏های کربن فعال محیط محصور و کنترل شده ای را برای انجام انواع واکنش‏های شیمیایی از قبیل اکسایشی، تجزیه ای، جانشینی و غیره فراهم می‏کنند که برآیند آنها می‏تواند با افزایش واکنش پذیری به جذب و حتی تجزیه دیازینون کمک کند. این موضوع به روشنی در مطالعه حاضر نشان داده شد که استفاده از نانوذرات اکسید منگنز راندمان جذب دیازینون توسط جاذب را بیش از 10 درصد (7/13) افزایش می‏دهد و باعث می‏شود مقدار کمتری جاذب در هر لیتر مصرف شود. این نتیجه ممکن است صرفا فیزیکی و بعلت افزایش سطح جاذب در حضور نانوذرات، یا ساختاری و بخاطر کوچک شدن ابعاد تخلل‏ها و یا شیمیایی مثلا باند شدن و تجزیه دیازینون به ترکیبات دیگر توسط نانوذرات و یا برآیندی از عوامل باشد. بررسی مکانیزم‏های احتمالی موضوع پیچیده ای است و نتیجه گیری قطعی بایستی پس از انجام مطالعات بیشتر به آینده موکول شود. اما فارغ از مکانیزم‏های مولکولی جذب، نقش پارامترهای محیطی و شرایط آزمایش هم در رفتار جاذب اهمیت بسزایی دارد. در این مطالعه، در مورد کاهش جذب سطحی دیازینون در اثر افزایش pH تا محدوده قلیایی می‏توان گفت که pH محلول بر شارژ الکتریکی سطح ماده جاذب بر اساس درجه یونیزاسیون و گوناگونی آلاینده‏های موجود در محلول اثر می‏گذارد. تغییر در pH بر فرآیند جذب سطحی در طی تجزیه و گسستگی گروه‏های وابسته، در سطوح فعال جاذب تاثیر می‏گذارد. در نتیجه این مساله منجر به تغییر در سینتیک واکنش جذب و خصوصیات تعادلی بین جاذب و ماده جذب شونده در فرآیند جذب سطحی می‏گردد. جذب سطحی گونه‏های مختلف آنیونی و کاتیونی بر روی چنین جاذب هایی، بر اساس رقابت جذب سطحی یون‏های H⁺ و OH^- با ماده جذب شونده تعریف می‏شود. سطوح جاذب، آنیون‏ها را در pH پایین و در حضور یون‏های H⁺ بهتر جذب می‏کند. در حالی که سطوح با افزایش pH و حضور یون‏های OH^-، برای جذب کاتیون‏ها فعال می‏گردد (21). به گفته people و همکاران 2009، اکثر آفت کش‏ها در pH نسبتا اسیدی پایدار هستند بجز دیازینون (21). نیمه عمر دیازینون در 5pH= برابر 14 روز، در 7pH= حدود 70 روز و در 9pH=، 29 روز اندازه گیری شده است. ترکیبات دیازینون در شرایط آب‏های اسیدی ناپایدارند و سریعتر تجزیه می‏شوند. در این مطالعه هم جاذب در pH اسیدی راندمان جذب بهتری داشت که با نتایج Ouznadji و همکاران 2016 و Baharum و همکاران 2020 هم خوانی دارد (22 ، 23). Dehghani و همکاران 2017 اظهار کردند که درصد حذف دیازینون از رابطه اسیدی> بازی> خنثی تبعیت می‏کند (24). بطور کلی بر پایه آزمون FTIR در تحقیق حاضر، استفاده از روش اسیدی منجر به تشکیل گروه‏های اکسیژنی –OH ، COOH و C=C در سطح جاذب شده است. پروتونه یا دپروتونه شدن گروه‏های شیمیایی حاوی اکسیژن تحت تاثیر pH‏های مختلف، بار سطحی نانوکامپوزیت را تغییر می‏دهد (25). افزایش راندمان حذف دیازینون در pH‏های اسیدی می‏تواند به بدلیل پروتونه شدن گروه‏های هیدروکسیل در سطح جاذب و اتم‏های نیتروژن گروه‏های پیریمیدین در دیازینون می‏باشد. این پدیده باعث می‏شود سطح نانوکامپوزیت زمانی که pH محلول بیشتر از pKa دیازینون یعنی 6/2 باشد، مثبت شود. در این شرایط متعاقبا مولکول‏های دیازینون تحت تاثیر نیروهای الکترواستاتیک سطح جاذب به گونه‏های آنیونی تفکیک می‏شوند. همچنین میزان تفکیک یونی دیازینون زمانی که pH محلول بیشتر از pK_a آن باشد افزایش می‏یابد که در این حالت دپروتونه شدن زنجیره جانبی اسید آمینه غالب می‏باشد که نتیجه آن منفی تر شدن شارژ محلول است. از طرفی دیگر در شرایط قلیایی و pH بالا کاهش جذب دیازینون می‏تواند بدلیل منفی تر شدن سطح جاذب و اعمال نیروی دافعه روی مولکول‏های دیازینون باشد (26). در مورد اثر دما در این مطالعه نتایج نشان داد که تغییر دمای محلول از 34-16 درجه سانتیگراد راندمان حذف دیازینون توسط جاذب را افزایش می‏دهد. این نتیجه نشان می‏دهد فرآیند حذف دیازینون توسط جاذب گرماگیر (Endothermic) است. دمای بیشتر باعث کاهش ویسکوزیته آب و افزایش انرژی جنبشی و تحرک مولکولی می‏شود که رویهم رفته انتشار از خلال فیلم آبی اطراف جاذب و دسترسی مولکول‏های دیازینون به سطح را تسهیل می‏کند. از طرفی کاهش ویسکوزیته آب احتمال برخورد مولکول‏های دیازینون با سطح جاذب و در نتیجه جذب سطحی را افزایش می‏دهد (27). در نهایت، مشخص شد که رفتار جذبی نانوکامپوزیت Nano-MnO₂/PAC از معادله جذب ایزوترم لانگمویر تبعیت می‏کند. بالا بودن ضرایب b و q_m به ترتیب نشان دهنده اتصال قوی ماده جذب شونده به جاذب و همچنین بیشینه ظرفیت جذب می‏باشد. ایزوترم لانگمویر نسبت به ایزوترم فرندلیچ برآورد واقع گرایانه ای را از پوشش واقعی سطح فراهم می‏کند در حالی که ایزوترم فرندلیچ مقدار بینهایتی از مواد جذب شونده را برای جذب در جاذب پیشنهاد می‏نماید. با این حال بایستی در نظر داشت که معادلات ایزوترم جذب نمی‏توانند به تنهایی نشان همه مکانیزم‏های خاص جذب سطحی را نشان دهند.

نتیجه گیری

در این مطالعه مشاهده شد که امکان تبدیل میوه‏های کاج به کربن فعال با اعمال روش‏های کم‏هزینه و سریع با بازدهی بیشتر از 50 درصد وجود دارد. مشخص گردید ایجاد ساختار نانوکامپوزیت با سنتز نانوذرات دی‏اکسید منگنز به روش آغشته‏سازی با مواد شیمیایی در بستر کربن فعال کاج امکان پذیر است و کربن فعال کاج در شکل نانوکامپوزیت کارایی بیشتری (افزایش 14 درصدی راندمان) در حذف دیازینون از محیط آبی دارد. یافته‏ها نشان داد که در شرایط بهینه (4 =pH ، دمای ⁰C 25، زمان تماس 60 دقیقه و غلظت اولیه سم mg/L 40)، بازده حذف با مقادیر جزئی نانوکامپوزیت g/L3 به بیش از 94 درصد می‏رسد. به نظر می‏رسد نانوذرات دی‏اکسید منگنز با افزایش ظرفیت جذب و تخریب دیازینون ساختار جاذب را تقویت می‏کنند. کربن فعال تولید شده از میوه کاج منبع ارزانی است که می‏توان قابلیت‏های زیادی را به سادگی با افزودن انواع نانومواد به آن برای اهداف خاصی از جمله حذف آفت کش‏ها از محیط مهندسی نمود.

ملاحظات اخلاقی

نویسندگان کلیه نکات اخلاقی شامل عدم سرقت ادبی، انتشار دوگانه، تحریف داده‌ها و داده‌سازی را در این مقاله رعایت

کرده‌اند.

تشکر و قدردانی

مطالعه حاضر برگرفته از طرح تحقیقاتی با شماره 11724، مصوب دانشگاه محقق اردبیلی می‏باشد که با حمایت مالی این دانشگاه انجام شد.

منابع مورد استفاده

• Edwards CA. Environmental pollution by pesticides. Springer Science & Business Media; 2013.
• Sergiusz P. Drought and water shortages in Asia as a threat and economic problem. Journal of modern science. 2015; 26(3):235-250.
• ČOlović M, Krstić D, Petrović S, Leskovac A, Joksić G, Savić J, et al. Toxic effects of diazinon and its photodegradation products. Toxicology Letters. 2010; 193(1):9–18.
• Rajasulochana P, Preethy V. Comparison on efficiency of various techniques in treatment of waste and sewage water - A comprehensive review. Resource-Efficient Technologies. 2016; 2(4):175–184.
• González-García P. Activated carbon from lignocellulosics precursors: A review of the synthesis methods, characterization techniques and applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2018; 82: 1393–1414.
• Salehian P, Karimi K. Alkali Pretreatment for Improvement of Biogas and Ethanol Production from Different Waste Parts of Pine Tree. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2013; 52(2): 972–978.
• Bhomick PC, Supong A, Baruah M, Pongener C, Sinha D. Pine Cone biomass as an efficient precursor for the synthesis of activated biocarbon for adsorption of anionic dye from aqueous solution: Isotherm, kinetic, thermodynamic and regeneration studies. Sustainable Chemistry and Pharmacy. 2018; 10:41–49.
• Thakur RS, Katoch SS, Modi A. Assessment of pine cone derived activated carbon as an adsorbent in defluoridation. SN Applied Sciences. 2020; 2(8):1-12.
• Syed R, Saggar S, Tate K, Rehm BHA. Assessment of farm soil, biochar, compost

and weathered pine mulch to mitigate methane emissions. Applied Microbiology and Biotechnology. 2016; 100(21):9365–9379.

• Rezaei F, Moussavi G, Riyahi Bakhtiari AR, Yamini Y. Toluene adsorption from waste air stream using activated carbon impregnated with manganese and magnesium metal oxides. Iranian Journal of Health & Environment. (2016); 8(4):491-508.
• Gawande MB, Pandey RK, Jayaram RV. Role of mixed metal oxides in catalysis science-versatile applications in organic synthesis. Catalysis Science & Technology. 2012; 2(6):1113.
• Rezaei E, Soltan J, Chen N. Catalytic oxidation of toluene by ozone over alumina supported manganese oxides: Effect of catalyst loading. Applied Catalysis B: Environmental. 2013; 136:239–247.
• Wang HC, Liang HS, Chang MB. Chlorobenzene oxidation using ozone over iron oxide and manganese oxide catalysts. Journal of Hazardous Materials. 2011; 186(2–3):1781–1787.
• Roohbakhsh Bidaei MR, Azadfallah M, Yarahmadi R. Adsorption of Rhodamine B dye with activated carbon prepared from beech wood. Iranian Journal of Wood and Paper Science Research. 2018; 33(2):280-289.
• Nakagawa Y, Molina-Sabio M, Rodríguez-Reinoso F. Modification of the porous structure along the preparation of activated carbon monoliths with H3PO4 and ZnCl2. Microporous and Mesoporous Materials. 2007; 103(1–3):29–34.
• Saroyan HS, Arampatzidou A, Voutsa D, Lazaridis NK, Deliyanni EA. Activated carbon supported MnO2 for catalytic degradation of reactive black 5. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2019; 566:166–175.
• Rajahmundry GK, Garlapati C, Kumar PS, Alwi RS, Vo DVN. Statistical analysis of adsorption isotherm models and its appropriate selection. Chemosphere. 2021; 276:130176.
• Jagtoyen M, Derbyshire F. Activated carbons from yellow poplar and white oak by H3PO4 activation. Carbon. 1998; 36(7–8):1085–1097.
• Timur S, Cem Kantarli I, Ikizoglu E, Yanik J. Preparation of Activated Carbons from Oreganum Stalks by Chemical Activation. Energy & Fuels. 2006; 20(6):2636–2641.
• Sharifi Darabad H, Adeli M. An investigation on the production of activated carbon from olive stone. Advanced Processes in Materials Engineering. 2018; 12(3):71-80.
• Peoples CSL. 2019. Pesticide storage dissipation in surface water samples. In: Pesticides in Surface Water: Monitoring, Modeling, Risk Assessment, and Management. American Chemical Society; 2019. p. 89–100.
• Ouznadji ZB, Sahmoune MN, Mezenner NY. Adsorptive removal of diazinon: kinetic and equilibrium study. Desalin. Water Treat. 2016; 57 (4):1880–1889.
• Baharum NA, Nasir HM, Ishak MY, Isa NM, Hassan MA, Aris AZ. Highly efficient removal of diazinon pesticide from aqueous solutions by using coconut shell-modified biochar. Arabian Journal of Chemistry. 2020; 13(7):6106-6121.
• Dehghani MH, Niasar ZS, Mehrnia MR, Shayeghi M, Al-Ghouti MA, Heibati B, et al. Optimizing the removal of organophosphorus pesticide Malathion from water using multi-walled carbon nanotubes. Chemical Engineering Journal. 2017; 310:22–32.
• Ahmed MB, Zhou JL, Ngo HH, Guo W, Johir MAH, Sornalingam K. Single and competitive sorption properties and mechanism of functionalized biochar for removing sulfonamide antibiotics from water. Chemical Engineering Journal. 2017; 311:348–358.
• Hassan AF, Elhadidy H, Abdel-Mohsen AM. Adsorption and photocatalytic detoxification of diazinon using iron and nanotitania modified activated carbons. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 2017; 75: 299–306.
• Moussavi G, Hosseini H, Alahabadi A. The investigation of diazinon pesticide removal from contaminated water by adsorption onto NH4Cl-induced activated carbon. Chemical engineering journal. 2013; 214: 172-179.

[1]- استادیار گروه علوم گیاهی و گیاهان دارویی، دانشکده کشاورزی مشگین شهر، دانشگاه محقق اردبیلی ^*(مسئول مکاتبات)

[2]- استادیار پژوهشکده بیوتکنولوژی کشاورزی، کرج، ایران

[3]- دانش آموخته دکترای تخصصی مهندسی ژنتیک، دانشگاه علوم کشاورزی و منابع طبیعی ساری، ساری، ایران.

[4]- Department of Plant Sciences and Medicinal Plants, Meshgin shahr Faculty of Agriculture, University of Mohageghe Ardabili *)Corresponding author(

[5]- Agriculture Institute of Biotechnology, Karaj, Iran

[6]- Graduated in Plant Genetics Engineering, Sari University of Agriculture, Sari, Iran