بررسی تخریب فتوکاتالیتیکی نفتالین توسط نانوکاتالیست های دی اکسید تیتانیوم داپ شده با N-S وP تحت نور مرئی

مستخرج از پایان نامه

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دوره بیست و پنجم، شماره چهار، تیر ماه 1402(55-66)

بررسی تخریب فتوکاتالیتیکی نفتالین توسط نانوکاتالیست های دی اکسید تیتانیوم داپ شده با N-S وP  تحت نور مرئی

بهمن بنائی [1]

فرهنگ تیرگیر [2]  ^*

Tirgir@iaushk.ac.ir

 امیرحسام حسنی[3]

عبدالمجید فدایی[4]

سید مهدی برقعی[5]

چکیده

زمینه و هدف: نفتالین یکی از هیدروکربن‌های آروماتیک چند حلقه‌ای سمی و خطرناک برای انسان و محیط زیست می باشد و حذف آن از محیط زیست ضروری است. هدف از این تحقیق بررسی تخریب فتوکاتالیتیکی نفتالین از محیط‌های آبی با استفاده از نانوکاتالیست‌های TiO₂-P/SPA و  TiO₂-N,S/SiO₂تحت نور مرئی در حضور اکسیژن است.

روش بررسی: این تحقیق در سال 1399 انجام گرفت. دو فتوکاتالیست TiO₂-P/SPA و  TiO₂-N,S/SiO₂به روش سل-ژل سنتز و از آنها برای حذف نفتالین از محیط آبی تحت نور مرئی در حضور اکسیژن، استفاده شد. اثر پارامترهای مختلف از جمله غلظت اولیه نفتالین،pH، مدت زمان تماس  بررسی شدند و ساختار این نانو ذرات با استفاده از تصویر EDAX,SEM و آنالیز DRS بررسی گردید.

یافته ها: تصاویر میکروسکوپ الکترونی اندازه ذرات فتوکاتالیست های سنتزی را 10 تا20 نانومتر نشان داد و ضخامت لایه نازک فتوکاتالیست TiO₂-N,S/SiO₂ و TiO₂-P/SPA روی میکروگلوله‌ها به ترتیب برابر 68/698 نانومتر و 73/1 میکرومتر بود. آنالیزDRS نشان داد شکاف انرژی هر دو فتوکاتالیست باریک تر از TiO₂ شده و فعالیت فتوکاتالیستی آنها به ناحیه نور مرئی انتقال یافته است. در شرایط بهینه حذف نفتالین مقادیر pH، زمان, غلظت نفتالین، و راندمان حذف به ترتیب برای فتوکاتالیست TiO₂-N-S ، معادل 5، 50، 25، 23/94 و برای TiO₂-P  برابر 5، 40، 25، 39/97 به دست آمد (Pv<0.05).

بحث و نتیجه گیری: این فتوکاتالیست ها می­توانند به ­عنوان یک روش نوین، موثر و کاربردی در تصفیه آب و پساب‌های صنایع حاوی نفتالین، تحت نور خورشید و نور مریی استفاده شوند.

واژه­های کلیدی: فتوکاتالیست، تخریب فتوکاتالیستی، حذف نفتالین، دی اکسید تیتانیوم، فسفر.

The survey of Phothocatalytic degradation of naphthalene by TiO₂ doped with Nitrogen-Sulfur and Phosphor under visible light

Bahman Banaei [6]

Farhang Tirgir [7] ^*

Tirgir@iaushk.ac.ir

Amir Hessam Hassani [8]

Abdolmajid Fadaei [9]

Seyed Mehdi Borghaei [10]

Abstract

Background and Objective: Naphthalene is one of the toxic and dangerous polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) for human and the environment, and it is necessary to remove it from the environment. The aim of this research is to investigate the phothocatalytic degradation of naphthalene from aqueous environments using two nanocatalysts TiO₂-N, S/SiO₂ and TiO₂-P/SPA under visible light in the presence of Oxygen.  

Material and Methodology: This research was done in year 2019.  In this research, two phothocatalysts TiO₂-N, S/SiO₂ and TiO₂-P/SPA were synthesized by sol-gel method and they were used to remove Naphthalene from the aqueous environments under visible light and in the presence of Oxygen.  The Effect of various parameters including the initial concentrations of naphthalene, pH, contact time were investigated, and the structure of these nanoparticles was investigated using scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive ray (EDAX) image and UV-Vis differential reflectance spectroscopy (DRS) analysis.

Findings: SEM image showed the nanoparticle size of synthetic phothocatalysts to be 10 to 20 nm and, the thickness of the phothocatalyst thin layer TiO₂-N, S and TiO₂-P on the microspheres was 698.68 nm and 1.73 µm, respectively. DRS analysis indicated that the energy band gap of both phothocatalysts has become narrower than TiO₂ and their phothocatalytic activity has been transferred to the visible light region. In the optimal conditions of Naphthalene removal, the values of pH, time, Naphthalene concentration, and removal efficiency were obtained for TiO₂-N, S equal to 5, 50, 25, 94.23% and for TiO₂-P equal to 5, 40, 25, 97.39%, respectively (Pv<0.05).

Discussion and Conclusion: These photocatalysts can be used as a new, effective and practical method in the treatment of water and wastewater from industrials containing Naphthalene under sunlight and visible light.

Key words: photocatalyst, photocatalytic degradation, Removal of Naphthalene, TiO₂, Phosphor.

مقدمه

امروزه کمبود آب به یک نگرانی جدی و مهم جهانی تبدیل شده به گونه ای که رشد سریع جمعیت و افزایش صنایع باعث ایجاد تنش بر منابع آب گردیده است­(1). هیدرو­کربن‌های پلی آروماتیک جزء آلاینده‌های پایدار در محیط زیست  بوده و از منابع انتشار آنها می توان به احتراق ناقص سوخت‌های فسیلی، نیروگاه­ها، تبخیر از سطح کریستال مواد دافع حشرات و صنایع اشاره نمود­(2). نفتالین یکی از این ترکیبات است که سمی و سرطانزا می باشد­(4،۳). بر اساس استاندارد سازمان بهداشت جهانی^[11] (WHO) میزان مجاز نفتالین در آب آشامیدنی 05/0 میلی گرم بر لیتر می باشد و حذف آن از محیط های آبی حایز اهمیت است (5). برای حذف این ترکیبات از آب در سال­های اخیر روش­های نوین اکسیداسیون پیشرفته^[12] (AOPs)مورد توجه قرار گرفته اند (6). فرآیند بیولوژیکی دارای معایبی از جمله سرعت پائین واکنش، نیاز به تصفیه خانه و باکتری دارد که بهره برداری از آن مشکل می باشد (7). مزایای روش اکسیداسیون پیشرفته شامل هزینه پائین، توانایی عملکرد مطلوب تحت نور، تخریب و اکسید نمودن ترکیبات آلی مقاوم به ملکول‌های کوچکتر مانند آب و دی­اکسید کربن و یا ترکیبات با درجه سمیت کمتر می باشد. فرآیند فتوکاتالیستی بر مبنای تابش اشعه فرابنفش به سطح یک نیمه رسانا مانند دی اکسید تیتانیوم انجام می­پذیرد تا تولید رادیکال­ هیدروکسیل کند (9،8). فرآیند آن در معادلات 1 تا 3 نشان داده شده است (شکل1- الف).

همچنین فرآیند فتوکاتالیستی تحت شرایط هوازی می تواند چندین گونه اکسیژن فعال تولید کند که شامل سوپر اکسید، رادیکال آنیون هیدروکسیل و پروکسید هیدروژن می باشد که در واکنش اکسیداسیون و احیا شرکت می کنند(10). بنابراین همزمان با انجام یک واکنش فتوکاتالیستی ممکن است فرآیند فتوکاتالیستی دیگری نیز شکل گیرد که این یک روش جایگزین برای حذف ترکیبات آلی است و این فرآیند، روش فتوکاتالیز دو منظوره نامیده می شود و یک ترکیبی از چند میدان عمل فتوکاتالیستی مختلف برای رسیدن به دو هدف در یک مرحله است که در شکل 1-ب نشان داده شده است (12،11). اگرچه از نانوذرات دی اکسید تیتانیوم به صورت پودر استفاده شده است، اما به دلیل مشکلاتی، تلاش برای تثبیت کردن فتوکاتالیست ها بر روی سطوحی مانند گلوله­های شیشه­ای، فیبرهای شیشه­ای، سیلیکا، کربن فعال و زئولیت ها و نانولوله در حال افزایش است (13). نتایج تحقیق اساپو و همکاران نشان داد افزودن فسفر در ساختار نانولوله‌های دی اکسید تیتانیوم  باعث باریک تر شدن شکاف انرژی و انتقال فعالیت فتوکاتالیستی دی اکسید تیتانیوم به ناحیه نور مرئی گردیده است. به طوری که شکاف انرژی از 2/3 الکترون ولت برای دی اکسید تیتانیوم به 95/2 الکترون ولت برای نانولوله‌های دی اکسید تیتانیوم رسیده است (14).

انصاری و همکاران در مطالعه ای نشان دادند که شکاف انرژی دی اکسید تیتانیوم با داپ نمودن فسفر در ساختار آن از 2/3 الکترون ولت به 5/2 الکترون ولت کاهش و راندمان فرآیند فتوکاتالیستی افزایش یافت (15). جعفری و همکاران در تحقیقی نشان دادند داپ نمودن گوگرد و نیتروژن در ساختار شبکه دی اکسید تیتانیوم سبب کاهش شکاف انرژی دی اکسید تیتانیوم از 2/3 الکترون ولت به 98/2 گردید و راندمان فرآیند فتوکاتالیستی افزایش یافت(6). محمودی و همکاران در تحقیقی تخریب فتوکاتالیستی 1-نفتول را از آب با استفاده از داپ نمودن گوگرد و نیتروژن با دی اکسید تیتانیوم و تثبیت بر روی گلوله های شیشه ای نشان دادند که شکاف انرژی دی اکسید تیتانیوم از 2/3 به 72/2 الکترون ولت کاهش یافت (16).

هدف از این مطالعه افزایش عملکرد فتوکاتالیست TiO₂-P/SPA در حضور اکسیژن تحت نور مرئی و مقایسه آن با کاتالیستSiO₂ TiO₂-N,S/ می باشد که در آن پارامترهایی همچون شرایط بهینه حذف نفتالین مقادیر pH، زمان (دقیقه)، غلظت نفتالین (میلی گرم بر لیتر) و راندمان حذف (درصد) مورد ارزیابی قرار گرفت. استفاده از بستر سیلیکا فسفریک‌اسید که بر روی سطح آن گروه عاملی فسفریک اسید وجود دارد باعث می­شود که ذرات TiO₂ جدا نشوند، نیاز استفاده از اسیدها را تا حدودی مرتفع می سازد و همچنین حضور فسفر در ساختار گروه فسفریک‌اسید سبب لایه نشانی بیشتر کاتالیست روی سطح دی اکسید تیتانیوم می گردد. با توجه به بررسی متون انجام گرفته و در نظر گرفتن این موضوع که استفاده از نور خورشید که هزینه کمی دارد تاکنون هیچ مطالعه‌ای بر روی حذف نفتالین با استفاده از فتوکاتالیست TiO₂-P انجام نگرفته است و این یک فتوکاتالیست جدید در خذف نفتالین محسوب می شود.

شکل 1- الف) مکانیسم تشکیل رادیکال های هیدروکسیل و سوپر اکسید در آب کاتالیز شده توسط TiO₂، ب) فرآیند فتواکسیداسیون دو منظوره(14)

Figure 1. a) Mechanism of formation hydroxyl and superoxide radicals in water catalyzed by TiO₂, b) Dual-Functional Photo oxidation process.

مواد و روش ها

مواد شیمیایی مورد استفاده در این مطالعه از شرکت مرک آلمان خریداری شدند و همچنین آب بدون یون، به وسیله دستگاه آب مقطر گیری کمپانی GFL آلمان در آزمایشگاه تهیه گردید. در این مطالعه ابتدا نانوذرات TiO₂ ،  TiO₂-N-S و TiO₂-P به وسیله روش سل ـ ژل سنتز و بر روی میکروگلوله های شیشه ای مطابق مطالعات قبلی تثبیت شدند(6). در اولین مرحله جهت حذف ترکیبات هیدروکربنی پلی آروماتیک یک راکتور در مقیاس پایلوت طراحی گردید (شکل 2) که دارای یک اتاقک تاریک از جنس چوب به ابعاد 60،70،100 سانتی متر بود (17،6).

اکسیژن مورد نیاز از طریق کپسول اکسیژن تامین و میزان جریان اکسیژن به وسیله فلومتر کنترل گردید (L/h1). اکسیژن به طور مداوم به درون محلول مخزن شیشه ای راکتور (به حجم 1000 میلی لیتر) به صورت جباب وارد می شد تا اکسیژن محلول تولید گردد. اتاقک تاریک پایلوت دارای 8 لوله از جنس کوراتز به قطر داخلی 8/0 سانتی متر و ارتفاع 20 سانتی متر بود که چهار عدد از آنها در هر مرحله آزمایش با 18 گرم از فتوکاتالیست پر شدند به گونه ای که در هر لوله 5/4 گرم فتوکاتالیست ریخته شد. سپس لوله های شیشه ای بر روی یک آینه نصب شدند و در دو مرحله تاریکی و تابش نور مرئی (لامپ400 وات) مورد استفاده قرار گرفتند. در هر مرحله آزمایش 500 میلی لیتر محلول نفتالین در غلظت های متفاوت تهیه (50، 40، 25، 15، 5 میلی گرم بر لیتر) و pH آنها برای هر غلظت به ترتیب بر روی 3، 5، 7 و 9 تنظیم گردید که توسط یک پمپ پریستالتیک با دبی 20 میلی لیتر بر دقیقه به درون یک سیستم بسته پمپاژ شد. با شروع هر مرحله آزمایش اکسیژن نیز با دبی یک لیتر در ساعت به درون محلول راکتور تزریق گردید. هر مرحله آزمایش در دو فاز انجام گرفت به طوری که آزمایش در فاز اول به مدت 20 دقیقه در شرایط تاریکی و سپس در فاز دوم به مدت 130 دقیقه در حضور نور مرئی انجام گرفت. بعد از انجام هر مرحله آزمایش فتوکاتالیست‌ها با اسید سولفوریک 02/0 نرمال شستشو و چندین بار با مقدار زیادی آب مقطر شستشو داده شدند و در آون با درجه حرارت بالا (100 درجه سانتی گراد) به مدت 90 دقیقه خشک و برای مرتبه بعدی مورد استفاده قرار گرفتند. نمونه ها در فواصل زمانی مشخصی گرفته شدند که حجم هر یک از نمونه ها 5 میلی لیتر بود که بلافاصله مطابق با روش استاندارد در طول موج 276 نانومتر میزان جذب نمونه ها با دستگاه اسپکتروفتومتر (مدل Perkin Elemer- Uv-Vis) قرائت و درصد حذف نفتالین با استفاده از معادله (1) محاسبه گردید.

که در این معادله C₀ غلظت اولیه و C_t غلظت باقی مانده نفتالین بعد از زمان t و η درصد حذف نفتالین می باشد. آزمایش ها برای هر غلظت و pH سه مرتبه انجام و مقدار متوسط آنها گزارش شد. شکاف پیوندی نمونه ها به وسیله اسپکتروسکوپی انعکاسی مرئی/­ فرابنفش با استفاده از اسپکتورفوتومتر UV-1800 شیمادزو و به کار بردن معادله (2) به دست آمد (18).

در این رابطه  λطول موج لایه های جذبی در طیف بر حسب نانومتر است و Eg شکاف پیوندی بر حسبeV  می باشد.

آنالیز پراش ایکس، جهت تعیین پلی مورف ها و اندازه کریستال­های فیلم TiO₂ بر روی گلوله های شیشه ای با دستگاه Philips X,pert pro MPD در محدوده° 80-10=θ2 انجام شد. اندازه متوسط ذرات کریستالی فاز آناتاز به وسیله رابطه شرر (معادله 3) تخمین زده شد.

در این رابطه S، متوسط ابعاد کریستالی،  k ثابت شکل ذرات کریستال(89/0) و θ زاویه پراش در پیک حداکثر و λ طول موج پرتو ایکس تابیده شده و β نیز پهنای پیک در نصف ارتفاع آن بر حسب رادیان است(42). مورفولوژی سطح فیلم TiO₂ به وسیله میکروسکوپ روبشی الکترونی مدل Zeiss EVO ₁₅  تجهیز شده با طیف سنج پراش انرژی پرتو ایکس برای آنالیز عنصری مورد بررسی قرار گرفت.

داده ها با استفاده از نرم افزار  SPSS ورژن 19  تجزیه و تحلیل شدند که از آزمونهای T-Test وOne-Way Anova استفاده شد.

شکل2- شماتیک راکتور پایلوت: (1) منبع نور مرئی، (2) آئینه، (3) لوله های شیشه ای، (4) فتوکاتالیست، (5)مخزن راکتور، (6) مبرد، (7) همزن مغناطیسی، (8) دماسنج، (9) پمپ کولر و مخزن آب سرد

Figure. 2. Schematic diagram of the pilot; (1) visible Light source, (2) mirror, (3) quarts glass tubes, (4) Photo catalyst, (5) reactor vessel, , (6) condenser, (7) magnetic stirrer, (8) thermometer, (9) cooler pump and cold water tank.

نتایج و بحث

تصاویر SEM دو فتوکاتالیست TiO₂-P/SPA و  TiO₂-N,S/SiO₂ در شکل 3- الف و ب نشان داده شده است. ضخامت نانولایه پوشش داده شده بر روی میکروگلوله‌های شیشه‌ای در فیلم نازک TiO₂-N-S، 68/693  نانومتر و برای فیلم نازک TiO₂-P، بر روی سیلیکا فسفریک ‌اسید 73/1 میکرومتر به دست آمد که نشان می دهد گروه عاملی PO₃H بر روی سطح میکروگلوله های شیشه ای با برقراری پیوند هیدروزنی با سل اولیه تیتانات بیشتر لایه نشانی بر روی سطح اتفاق افتاده است (17،6). آنالیز طیف سنجی انعکاسی- نفوذی (UV–vis) ساختارهای TiO₂ خالص و دوپ شده با گوگرد و نیتروژن و همچنین ساختارهای TiO₂ خالص و دوپ شده با فسفر در شکل (3- ج و د) نشان داده شده است و نشان می دهد که مقدار ضریب پخشی طیف TiO₂-N-S و TiO₂-P در ناحیه نور مرئی قوی تر از TiO₂ است. شکاف انرژی برای لایه نازک TiO₂، TiO₂-N-S و TiO₂-P به ترتیب  معادل 2/3، 96/2 و 91/2 الکترون ولت به دست آمد که با نظر لین و همکاران مطابقت دارد (19). پس افزودن عناصر غیر فلزی گوگرد، نیتروژن و فسفر در ساختار کریستالی پودر دی اکسید تیتانیوم  باعث باریک تر شدن شکاف انرژی و انتقال فعالیت فتوکاتالیستی دی اکسید تیتانیوم به ناحیه نور مرئی شده است که با نظر یو و همکاران مطابقت دارد (20).

شکل 3 – الف) تصویر SEM ضخامت پوشش فیلم نازک TiO₂-N-S بر روی میکرو گلوله‌های شیشه ای، ب) تصویر SEM ضخامت پوشش فیلم نازک TiO₂-P بر روی سیلیکافسفریک اسید، ج) طیف DRS لایه نازک TiO₂ و TiO₂-N-S بر روی میکروگلوله‌های شیشه‌ای، د) طیف DRS لایه نازک TiO₂ و TiO₂-P بر روی سیلیکافسفریک اسید.

Figure 3. a)SEM of the thickness of TiO₂-N, S thin film, b) SEM pictures of the thickness of TiO₂-P thin film, c) DRS spectrum of pure TiO₂ and TiO₂-P/SPA, d) DRS spectrum of pure TiO₂ and TiO₂-N, S

pH محلول نقش مهمی در فرآیند فتوکاتالیستی دارد زیرا بر بار سطحی نیمه‌هادی موثر است. بنابراین در مرحله اول غلظت نفتالین 5 میلی گرم بر لیتر انتخاب و pH بهینه تعیین گردید. نقطه صفر بار سطحی ملکول دی اکسید تیتانیوم در pH معادل 5 برابر 3/5 بدست آمد که این فاکتور مهمی در تعیین گروه‌های عاملی در جایگاه‌های سطحی است. راندمان تخریب نفتالین درحضور نور مرئی و فتوکاتالیست‌های  TiO₂-N-S در pH های 3، 5، 7 و 9 در غلظت اولیه 5 میلی گرم بر لیتر نفتالین ارزیابی شد که  بیشترین راندمان حذف نفتالین و زمان بهینه در pH معادل و غلظت 5 میلی گرم بر لیتر برای فتوکاتالیست TiO₂-N-S برابر 37/83 درصد در زمان50 دقیقه بدست آمد. راندمان حذف نفتالین توسط فتوکاتالیست TiO₂-P در دو حالت فقدان اکسیژن و در حضور اکسیژن بررسی شد که در pH برابر 5 و غلظت 5 میلی گرم بر لیتر راندمان حذف و زمان بهینه در شرایط بدون اکسیژن برابر 96/79 در زمان 50 دقیقه و در شرایط حضور اکسیژن به ترتیب معادل، 62/86 درصد در زمان 40 دقیقه به دست آمد که تفاوت معنی داری با سایر pH ها داشت (05/0>P). با افزایش pH از 3 به 5 راندمان حذف نفتالین افزایش و با افزایش pH از 5 راندمان حذف به شدت کاهش می­یابد. به این ترتیب pH بهینه معادل 5 می باشد. بنابراین راندمان حذف نفتالین در شرایط اسیدی بیشتر از شرایط قلیایی است که علت آن تشکیل بهتر رادیکال هیدروکسیل در محیط اسیدی است که راندمان حذف را به دلیل اثر اکسید کنندگی ایجاد حفره الکترونی افزایش می دهد (17). بر اساس مطالعه قبلی ما تحت عنوان حذف نفتالین از محیط های آبی با استفاده از داپ نمودن فسفر در ساختار دی اکسید تیتانیوم بر روی بستر سیلیکا فسفریک اسید در حضور نور مرئی و در شرایط بدون حضور اکسیژن نتایج نشان داد شرایط بهینه برای pH، زمان، غلظت و راندمان حذف نفتالین به ترتیب برابر 5، 50 دقیقه، 25 میلی گرم بر لیتر و 12/92 درصد می باشد که در مقایسه با نتایج تحقیق فعلی (در حضور اکسیژن) راندمان حذف کمتر است (17). 

جهت به دست آوردن غلظت بهینه آزمایش ها حذف نفتالین به مدت 150 دقیقه و در 5 غلظت اولیه نفتالین (5،15،25،40،50 میلی گرم بر لیتر) در pH برابر 5 انجام شدند. سپس اثر هر غلظت توسط دو فتوکاتالیست در حضور نور مرئی بررسی شد که مشاهده گردید راندمان حذف در pH برابر 5 با افزایش غلظت نفتالین از 5 تا 25 میلی گرم بر لیتر افزایش یافت. حداکثر راندمان حذف نفتالین در غلظت 25 میلی گرم بر لیتر در pH برابر 5 برای فتوکاتالیست  TiO₂-N-S برابر 23/94 درصد و جهت TiO₂-P برابر 4/97 درصد حاصل گردید. با افزایش غلظت نفتالین از  25 میلی گرم بر لیتر تخریب آن کاهش یافت که احتمالاً با افزایش غلظت نفتالین کدورت محلول افزایش یافته و سایت‌های فعال روی سطح فتوکاتالیست توسط نفتالین اشغال می گردد که از رسیدن نور مرئی به سطح فتوکاتالیست جلوگیری می کند (21،17).

اثر زمان‌های مختلف بر راندمان تخریب نفتالین توسط دو فتوکاتالیست در غلظت های اولیه (5،15،25،40،50 میلی گرم در لیتر) در زمان‌های 0، 5، 15، 20، 25، 35، 40، 50، 60، 90، 120، 150دقیقه بررسی گردید که زمان بهینه حذف نفتالین برای فتوکاتالیست TiO₂-N-S، 50 دقیقه و جهت فتوکاتالیست TiO₂-P، 40 دقیقه به دست آمد. اما بعد از زمان های بهینه ذکر شده راندمان حذف کاهش یافت. بنابراین علت افزایش راندمان حذف نفتالین تا زمان بهینه را می توان به وجود جایگاه های فعال خالی در سطح فتوکاتالیست در ابتدای روند حذف نسبت داد که با افزایش زمان تماس تولید جفت الکترون – حفره­ها و رادیکال های هیدروکسیل بیشتر می شود و رادیکال های هیدروکسیل زمان کافی برای تجزیه ملکول های نفتالین پیدا می­کنند (22).

مقدار تزریق اکسیژن در محلول نفتالین یک پارامتر مثبت و نقش موثری در فرآیند فتوکاتالیستی دارد به طوری که با افزایش غلظت اکسیژن برای گرفتن الکترون، راندمان تخریب نفتالین افزایش می یابد. بنابراین میزان جریان تزریق اکسیژن باید کنترل گردد (1 لیتر در ساعت)، زیرا می‌تواند سبب فراریت نفتالین از محلول، قبل از تخریب فتوکاتالیستی گردد. بر اساس مطالعه قبلی ما، راندمان حذف نفتالین در شرایط حضور اکسیژن در مقایسه با انجام آزمایش در شرایط بدون تزریق اکسیژن افزایش یافته است (17). سنتیک جذب در مرحله تاریکی برای هر دو فتوکاتالیست با معادله سنتیک شبه درجه یک، معادله (4) و در حضور نور تخریب فتوکاتالیستی نفتالین از مدل سنتیک درجه دوم،  معادله (5) تبعیت می کند که در شکل 4- الف و ب نشان داده شده اند. 

که در آن  t : زمان برحسب دقیقه، q_e: مقدار میلی گرم جذب شده به ازای واحد جرم جاذب در شرایط تعادل (mg/g )،  q_t: مقدار میلی گرم جذب شده به ازای واحد جرم جاذب در زمان  t، k₁ : ثابت سرعت واکنش شبه درجه یک (1/min) هستند.

t : زمان برحسب دقیقه، K  ثابت سرعت واکنش (1/min)، C₀: علظت اولیه نفتالین(mg/l) ، C_t : غلظت نهایی نفتالین بعد از انجام واکنش (mg/l).

یکی از ویژگی‌های مهم در استفاده از فتوکاتالیست‌ها، داشتن تکرار پذیری و پایداری مناسب است. در این تحقیق پایداری فتوکاتالیست‌ها و تکرارپذیری آنها در 5 سیکل در شرایط آزمایش یکسان و غلظت 25 میلی گرم بر لیتر مورد بررسی قرار گرفت. پس از هر سیکل آزمایش، فتوکاتالیست‌ها با اسید سولفوریک احیا و سپس سه مرتبه با آب مقطر شستشو داده شده و بعد در آون با درجه حرارت بالا به مدت 90 دقیقه خشک گردیدند و برای سیکل بعدی مورد استفاده قرار گرفتند. نتایج مربوط به تجزیه نفتالین برای 5 مرتبه استفاده در طول موج 276 نانومتر را نشان می دهد که راندمان حذف نفتالین در سیکل پنجم برای TiO₂-N-S و TiO₂-P به ترتیب بیش از 44/92 و 47/95 درصد می­باشد که تقریباً بیانگر عدم کاهش فعالیت فتوکاتالیستی، فتوکاتالیست‌ها است. بنابراین صحت نتایج به دست آمده با نتایج مطالعات قبلی مطابقت دارد (23). جهت بررسی وضعیت جدا شدن و شسته شدن فیلم فتوکاتالیست از روی سطح، میکروگلوله­های شیشه ای در محلول سولفید سدیم (در آب بی رنگ) قرار گرفتند که هیچ‌گونه رسوب سولفید تیتانیوم (رنگ تیره) مشاهده نشد. علاوه بر این آنالیز XRD قبل و بعد از پنج مرحله استفاده انجام گرفت که تقریباً یکسان بودند و نشان داد نشت و یا جداشدنی از سطح وجود ندارد و  فتوکاتالیست دارای ثبات است.   

شکل 4- الف) سنتیک معادله شبه درجه اول برای تجزیه نفتالین در شرایط تاریکی و در حضور فتوکاتالیست TiO₂-P  ، ب) سنتیک معادله درجه دوم برای تخریب فتوکاتالیتیکی نفتالین در حضور نور مرئی به وسیله TiO₂-P (mg/L 5 =C)

Figure 4. a) pseudo-first order kinetic for naphthalene degradation under dark condition in the presence of TiO₂-P, b) second-order kinetic for naphthalene Phothocatalytic degradation by TiO₂-P under visible light. (c=5 mg/L).

نتیجه گیری

در این تحقیق سنتز و لایه نشانی TiO₂ ، TiO₂-P و TiO₂-N-S به روش سل ـ ژل بر روی میکروگلوله های شیشه ای به صورت موفق آمیزی انجام گرفت. طبق تصاویر SEM انداره نانومتری ذرات لایه پوششی فیلم 10 تا 20 نانومتر بود و آنالیز DRS نشان داد داپ نمودن سولفور، نیتروژن و فسفر با دی اکسید تیتانیوم باعث باریک تر شدن شکاف انرژی و انتقال فعالیت فتوکاتالیستی به ناحیه نور مرئی می گردد. نتایج نشان داد شرایط بهینه حذف نفتالین شامل pH، زمان (دقیقه)، غلظت نفتالین (میلی گرم بر لیتر) و راندمان حذف (درصد) نفتالین به ترتیب برای فتوکاتالیست TiO₂-N-S به ترتیب معادل 5، 50، 25، 23/94 و برای TiO₂ -P برابر 5، 40، 25 ،39/97 می باشد. سنتیک جذب در مرحله تاریکی برای هر دو فتوکاتالیست از معادله سنتیک شبه درجه یک و در حضور نور مرئی تخریب فتوکاتالیستی نفتالین از مدل سنتیک درجه دوم تبعیت کرد. استفاده از نور خورشید در فرآیند فتوکاتالیستی، هزینه بهره برداری را کاهش داده و به عنوان یک انرزی پاک محسوب می گردد و سازگار با محیط زیست بوده به طوری که محصولات پایانی واکنش های فتوکاتالیستی آب و دی اکسیدکربن است. بنابراین این فتوکاتالیست ها می­توانند به­عنوان یک روش نوین، موثر و کاربردی در تصفیه آب و پساب‌های صنایع حاوی نفتالین، تحت نور مریی و خورشید مورد استفاده قرار گیرند.

References

1. Brauman, K., Richter, B.D., Postel, S., Malsy, M.F. (2016). Water depletion: An improved metric for incorporating seasonal and dry-year water scarcity into water risk assessments. Journal of elementa: Science of the Anthropocene. 1-12.
2. Drwal, E., Rak, A., Gregorazczuk, E.L. (2019). Review: polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) Action on placental function and health risk in future life of newborns, journal of Toxicology. 411, 133-142.
3. Adeniji, A., Okoh, O., Okoh, A. (2019). levels of polycyclic aromatic hydrocarbons in the water and sediment of buffalo River Estuary, South Africa and their health risk assessment., journal of Archives of Environmental Contamination and Toxicology., 76 , 657-669.
4. So, H.L., Chu, W., Wang, Y.H. (2019). Naphthalene degradation by Fe₂þ/Oxone/UV Applying an unconventional kinetics model and studying the reaction mechanism, journal of Chemosphere., 218 , 110-118.
5. Fazlollahi, S., Hassani, A.H., Borghei, M., Pourzamani, H., (2017). Efficiency of Multi-Walled Carbon Nanotubes in TPH Adsorption in Aqueous Solution (Case study: Naphthalene), Journal of Environmental Sciences and Technology., 19(3), 129-141.
6. Jafari, A., Sadeghi, M., Tirgir, F., Borghaei, S.M., (2020). Sulfur and nitrogen doped-titanium dioxide coated on glass microspheres as a high performance catalyst for removal of naphthalene (C₁₀H₈) from aqueous environments using photo oxidation in the presence of visible and sunlight, Journal of Desalin and Water Treatment., 192, 195–212.
7. Nesterenko-Malkovskaya, v., Kirzhner, F., Zimmels, Y., Armon, R., (2012). Eichhornia crassipes capability to remove naphthalene from wastewater in the absence of bacteria, Journal of Chemosphere., 87 (10) ,1186-1191.
8. Kumaravel, V., Mathew, S., Bartlet, J., Pillai, S.C., (2019). photocatalytic hydrogen production using metal doped TiO₂ : A review of recent advaces, Journal of Appl Catal B., 244, 1021-1064.
9. Huang, C.W., Nguyen, B.S., Wu, J.C.S., Nguyen, V.H. (2020). A current perspective for photocatalysis towards the hydrogen production from biomass-derived organic substances and water, Journal of International Journal of Hydrogen Energy., 45(36), 18144-18159.
10. Nosaka, Y., Nosaka, A.Y. (2017). Generation and detection of reactive oxygen species in photocatalysis, Journal of Chemical Reviews., 117, 11302–11336.
11. Kampouri, S., Stylianou, K.C. (2019). Dual-functional photocatalysis for simultaneous hydrogen production and oxidation of organic substances, Journal of ACS Catal., 9, 4247-4270.
12. Jeon, T.H., Koo, M.S., Kim, H.,  Choi, W. (2018). Dual-Functional Photolysis and photoelectrocatalytic systems for energy and resource-recovering water treatment, Journal of ACS Catal., 8(12), 11542-11563.
13. Murgolo, S., Petronella, F., Ciannarella, R.,and et.al. (2014). UV and solar-based photocatalytic degradation of organic pollutants by nano-sized TiO₂ grown on carbon nanotubes, Journal of Catalysis Today., 240 A, 114-124.
14. Asapu, R., Manohar, P. V., Wang. B., Guo, Z., Sadu, R., Chen, D. H. (2011). Phosphorous- doped titania nanotubes with enhanced photocatalytic activity. Journal of photochemistry and photobiology A: chemistry., 225, 81-87.
15. Ansari, S. A., and Cho, M. H. (2016). Highly visible light responsive, narrow band gap Tio₂ nanoparticles modified by elemental red Phosphorus for photocatalysis and photoelectrochemical applications. Journal of Scientific Reports. 6, 25405.
16. Mahmoodi, F., Jalilzadeh, R., Tirgir, f., sadeghi, M. (2022). Removal of 1-Naphthol from water via photocatalytic degradation over N,S-Tio₂/Silica sulfuric acid under visible light. Journal of advances in Environmental health research. 1 (1), 59-72.
17. Banaei, B., Hassani, A.H., Tirgir, F.,  Fadaei, A.M., Borghaei, S.M. (2021). Removal of Naphthalene from aqueous solutions by Phosphorus doped -titanium dioxide coated on silica phosphoric acid under visible light, Journal of Desalin and Water Treatment., 224, 187-196.
18. Baeissa S.H., (2015). Synthesis and characterization of sulfur-titanium dioxide nanocomposites for photocatalytic oxidation of cyanide using visible light irradiation, Chinese Journal of Catalysis., 36, 698-704.
19. Lin, L., Lin, W., Zhu, Y., Zhao, B., Xie, Y., (2005). Phosphor-doped Titania a Novel Photocatalyst Active in Visible Light, Journal of Chemistry Letters., 34(3), 284-285.

1. Yu, L.,  Yang, X.,  He, J.,  He, Y.,  Wang, D. (2015). Synthesis of magnetically separable N, La-doped TiO2 with enhanced photocatalytic activity, Journal of Separation and Purification Technology., 144, 107-113.

21. Yang, J., Bai, H., Jiang,Q., Lian, J., (2008) Visible light photocatalysis in nitrogen-carbon-doped TiO2 films obtained by heating TiO2 gel-film in an ionized N2 gas, Journal of Thin solid films., 516(81736-1742.
22. Rahimi, B., and Ebrahimi, A. (2019) Photocatalytic process for total arsenic removal using an innovative BiVO4/TiO₂/LED system from aqueous solution: optimization by response surface methodology (RSM). Journal of the Taiwan institute of chemical engineers. 101, 64-79.
23. Li, L., Lai, C., Huang, F., and et.al, (2019). Degradation of naphtalene with magnetic bio-char activate hydrogen peroxid: synergism of bio-char Fe-Mn binary oxides, Journal of Water Research., 160, 238-248.

1- دکترای تخصصی مهندسی محیط زیست،دانشکده منابع طبیعی و محیط زیست، دانشگاه آزاد اسلامی واحد علوم و تحقیقات تهران، ایران.

2- دانشیار گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، واحد شهرکرد، دانشگاه آزاد اسلامی، شهرکرد، ایران. ^*(مسوول مکاتبات)

3- استاد گروه مهندسی محیط زیست، دانشکده منابع طبیعی و محیط زیست، دانشگاه آزاد اسلامی واحد علوم تحقیقات تهران، ایران.

4- استاد گروه مهندسی بهداشت محیط، دانشکده بهداشت، دانشگاه علوم پزشکی شهرکرد، ایران.

5- استاد گروه شیمی و محیط زیست، دانشکده شیمی و صنعت نفت دانشگاه صنعتی شریف، ایران.

1- Department of Environmental Engineering, Faculty of Natural Resources and Environment, Science and Research Branch, Islamic Azad University, Tehran, Iran.

2- Department of Chemistry, Faculty of Sciences, Shahrekord Branch, Islamic Azad University, Shahrekord, Iran. *(Corresponding Author)

3-Faculty of Natural Resources and Environment, Department of Environmental Engineering, Science and Research Branch, Islamic Azad University, Tehran, Iran.

4-Department of Environmental Health Engineering, School of Health, Shahrekord University of Medical Sciences, Shahrekord, Iran.

5-Department of Chemistry and Environment, Faculty of Chemistry and Oil Industry, Sharif University of Technology, Tehran, Iran.

1- world health organization

2- Advanced Oxidation Processes