امکان پذیری جذب فلزات سنگین نیکل، مس و کادمیوم با نانوزئولیت

مقاله پژوهشی

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دوره بیست و پنجم، شماره ده، دی ماه 1402 (17-27)

امکان پذیری جذب فلزات سنگین نیکل، مس و کادمیوم با نانوزئولیت

حسین‌کامران‌ حقیقی[1] ^*

h.kamran.h@aut.ac.ir

مهدی ایران ‌نژاد^۱

چکیده

زمینه و هدف: در این مقاله تهیه نانو ذرات زئولیت با استفاده از آسیای سیاره‌ای در زمان‌های مختلف انجام شد. همچنین از سدیم‌ هگزا متا فسفات به‌ عنوان متفرق کننده در خردایش زئولیت استفاده شد. در ادامه، نانوذرات زئولیت تهیه شده برای حذف فلزات سنگین نیکل، مس و کادمیوم از پساب‌های مصنوعی در سیستم ناپیوسته بکار گرفته شد.

روش بررسی: در مطالعه حاضر، نخست تغییرات اراضی جنگلی منطقه گرگان در بازه زمانی 20 ساله تعیین و سپس، مدل‏سازی این تغییرات با استفاده از مدل Geomod اجرا گردید. به این منظور، نقشه‏های کاربری زمین بازه‏های مطالعاتی با استفاده از تصاویر ماهواره‏ای تهیه و آشکارسازی تغییرات با روش مقایسه پس از طبقه‌بندی انجام شد. سپس، مدل Geomod برای مدل‏سازی تغییرات اراضی جنگلی اجرا گردید.

روش بررسی: در این مقاله به کمک آسیای گلوله‌ای و سیاره‌ای اقدام به تولید نانوزئولیت کرده و در ادامه در آزمایش‌های جذب امکان بهبود حذف یون‌ها توسط ماده تولیدی بررسی می‌شود. آزمایش‌های جذب به صورت ناپیوسته در شرایط آزمایشی متغیر مورد مطالعه قرار گرفته و در نهایت اثر سدیم‌ هگزا متا فسفات بر جذب فلزات سنگین نیکل، مس و کادمیوم نشان داده می‌شود.

یافته ها: بررسی تاثیر سدیم‌ هگزا ‌متا ‌فسفات بر خردایش و جذب فلزات سنگین توسط نانو‌زئولیت نشان داد که استفاده از سدیم‌ هگزامتا فسفات منجر به کاهش مصرف انرژی در خردایش شده و تاثیر مثبت بر حذف فلزات نیکل و کادمیوم توسط نانو‌زئولیت داشته است. 

بحث و نتیجه گیری: تاثیر سدیم هگزا متا فسفات سدیم بر روی جذب فلزات نیکل، کادمیوم و مس نشان داد که این ماده تاثیر مثبت بر جذب یون‌های نیکل و کادمیوم بر ذرات نانو‌زئولیت داشته اما هیچ گونه تاثیری بر جذب یون مس نداشته است. نانو‌زئولیت‌ها بدلیل داشتن ذرات با اندازه نانو دارای مساحت سطح خارجی بزرگتر بوده و طول نفوذ کمتری برخوردارند بنابراین ظرفیت جذب آن‌ها بسیار بالا می‌باشد. 

واژه­های کلیدی: نانو‌زئولیت، آسیای سیاره‌ای، جذب، فلزات سنگین.

Investigation on Adsorption of Ni, Cu and Cd by Nano-Zeolite

Hossein Kamran Haghighi[2] ^*

h.kamran.h@aut.ac.ir

Mehdi Irannajad ¹

Abstract

Background and Objective: In this paper, the preparation of nano zeolite was carried out at different grinding times using a dry planetary ball mill. Sodium Hexa Meta Phosphate (SHMP) was introduced as the dispersant in the milling of natural zeolite adsorbent. In the next step, to remove and adsorb heavy metal ions such as nickel, copper, and cadmium, the application of nano zeolite was studied in batch mode.

Material and Methodology: In this paper, zeolite nanoparticles were produced using planetary and ball mills. Adsorption experiments were conducted to investigate the adsorption of nickel, copper, and cadmium using new nano zeolite adsorbent. 

Findings: The effect of Sodium Hexa Meta Phosphate (SHMP) on grinding and adsorption of ion metals by nano zeolite was investigated and results showed that the application of SHMP led to lower energy consumption in grinding and had a positive effect on nickel and cadmium removal from aqueous solution by nano zeolite particles.

Discussion and Conclusions: The effect of sodium hexametaphosphate on the absorption of nickel, cadmium, and copper metals showed that this reagent had a positive effect on the absorption of nickel and cadmium ions on nanozeolite particles, but it did not affect the absorption of copper ions. Nano-zeolites have a larger external surface area and a shorter diffusion path length due to having nano-sized particles, so their absorption capacity is very high. 

Keywords: Nano-zeolite, Heavy metal, Planetary ball mill, Adsorption.

مقدمه

روش‌های بسیاری جهت حذف فلزات سنگین از قبیل تبادل یونی، جذب، اسمز معکوس، ترسیب، همرسوبی، فیلتراسیون، کربن فعال، ته‌نشینی الکتروشیمیایی وجود دارد که اکثر این روش‌ها ناکارا، بسیار گران و برای فلزات با غلظت پایین بی‌اثر می‌باشند. از میان این روش‌ها، جذب روشی بسیار موثر و اقتصادی و ساده می‌باشد (1-9). در میان این روش‌ها، روش جذب به کمک زئولیت‌ها در سال‌های گذشته، توجهات بسیاری را در زمینه حذف فلزات سنگین و سایر آلودگی‌های زیست محیطی را بدلیل ظرفیت تبادل یونی انتخابی، بلورینگی بالا و هزینه پایین به خود جلب کرده‌اند (10-15).

زئولیت‌ها گروهی از آلومینو سیلیکات‌های بلوری آب‌دار با خلل و فرج منظم حاوی کاتیون‌های قلیایی و قلیایی خاکی قابل تعویض مانند سدیم، پتاسیم، منیزیم و کلسیم می‌باشند که دارای ویژگی‌هایی از قبیل مساحت سطح بالا، توانایی بالای تعویض یون و جذب بواسطه ساختار خلل و فرج‌دار چهار وجهی ویژه خود هستند (16, 17). این مواد به دلیل پایداری حرارتی، خاصیت اسیدی قوی، مساحت سطح بالا و حضور منافذ نانومتری میان خلل و فرج خود، توجهات زیادی را بسوی خود جلب کرده‌اند (18). شبکه بلوری آن‌ها، از شبکه سه بعدی چهار وجهی سیلیکا و آلومینا تشکیل شده است که در آن اتم‌های اکسیژن چهار وجهی‌های مجاور را بهم متصل کرده است. ساختمان کلی این چهار وجهی به صورت TO₄ است که در آن‌ها ممکن است T یک عنصر سه ظرفیتی مانند Al ، B ، Ga و یا چهار وجهی نظیر Ge، Si و یا پنج ظرفیتی مثل P باشد و کلیه این چهار وجهی‌ها از طریق اکسیژن مشترک به یکدیگر متصل می‌شوند (19). جانشینی ایزومورف AlO₄ و SiO₄ موجود در شبکه زئولیت منجر به ایجاد یک بار منفی در شبکه می شود که بارهای منفی حاصل بوسیله کاتیون‌های متحرک موجود در شبکه (معمولا کلسیم، سدیم و پتاسیم) خنثی می‌شوند. کلینوپتیلولیت رایج‌ترین زئولیت طبیعی با نسبت سیلیسیم به آلومینیم بزرگتر از 4 بوده که دارای سیستم مونوکلینیک بوده و به گروه هیولاندیت تعلق دارد. کلینوپتیلولیت کانی هیدروآلومینو سیلیکاته با کاتیون‌های سدیم و پتاسیم است که ‌رفتارهای مختلف تبادل یونی از خود نشان داده و جذب نمونه‌های کلینوپتیلولیت مختلف ناشی از ترکیبات مختلف آن‌ها است.

در سال‌های اخیر، سنتز زئولیت‌های نانو بلورین توجهات زیادی را بسوی خود جلب کرده است، بطوریکه امروزه 150 نوع زئولیت مصنوعی تولید شده است (18, 20-24)، این در حالی است که بیش از 50 نوع زئولیت طبیعی کشف شده است. کاهش اندازه زئولیت‌ها از مقیاس میکرومتر به نانومتر موجب تغییرات مهمی در خواص آن‌ها می‌شود بطوریکه نانو‌زئولیت‌ها  به‌دلیل مساحت سطح خارجی بزرگتر، طول نفود کمتر و تمایل کمتر به تشکیل کک خواص کاتالیستی و جذب بهتری از خود نشان می‌دهند (25). روش‌های مختلفی جهت سنتز نانو‌زئولیت‌ها گزارش شده است که تمامی آن‌ها بر پایه عملیات هیدروترمال می‌باشند که با بهنیه کردن پارامتر‌های موثر از قبیل دما، زمان فرآیند و غلظت ترکیب‌ها به منظور افزایش هسته‌زایی و کاهش اندازه بلور انجام می‌شوند. شایان ذکر است که وجود برخی مشکل‌ها از قبیل زمان سنتز طولانی‌تر، مواد سازنده گران قیمت و مصرف زیاد انرژی جهت جدایش نانو پودرها بوسیله سانتریفیوژ سرعت بالا، منجر به این شد که روش‌های شمیایی سنتز نانو‌زئولیت‌ها  از جهت فنی-اقتصادی به فرآیندهای غیر قابل دوام تبدیل شوند. بنابراین همانطور که در تحقیقات قبلی گزارش شده است (19, 26-28)، استفاده از عملیات مکانیکی مانند آسیای سیاره‌ای یک روش جایگزین مناسب جهت کاهش اندازه ذرات زئولیت بوده که مقرون به صرفه است. تولید زئولیت‌های سنتزی مختلف از قبیل Y، X، A، L، ZSM-5 و موردنیت با استفاده از این روش انجام گرفته است (29).

در این تحقیق امکان تولید نانو‌زئولیت از کلینوپتیلولیت طبیعی بوسیله آسیای سیاره‌ای به روش خشک انجام شد. نمونه‌های زئولیت برای مدت زمان‌های مختلف آسیا شدند و نانوزئولیت‌های تولید شده بعنوان جاذب فلزات سنگین مورد استفاده قرار گرفت. مورفولوژی و بلورینگی محصولات بدست آمده با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) و پراش اشعه ایکس (XRD) بررسی شد.

روش‌ تحقیق

ابتدا 500 گرم زئولیت به‌همراه 5 گرم سدیم هگزا متا فسفات (SHMP) و 500 گرم نمونه دیگر نیز بدون سدیم هگزا متا فسفات به ترتیب به مدت 4 و 6 ساعت بوسیله آسیای گلوله‌ای آسیا شدند. سپس این دو نمونه میکرونایز شده و به‌وسیله آسیای سیاره‌ای به مدت 5/0، 1، 2، 4 و 6 ساعت جهت تهیه نانو‌زئولیت آسیا شدند. سرعت آسیای سیاره‌ای 150 دور بر دقیقه بود و آزمایش‌ها داخل ظرف فولاد ضد زنگ با حجم 100 میلی‌لیتر و گلوله‌هایی با قطر 6 میلی‌لیتری انجام شد. در ادامه، جذب یون‌های فلزات سنگین نیکل، مس و کادمیوم توسط نانو‌زئولیت تهیه شده انجام شد. با توجه به نتایج بدست آمده حاصل از جذب اولیه و با توجه به بیشترین مقدار جذب فلزات سنگین در کمترین زمان خردایش آسیای سیاره‌ای 3 نمونه نانو‌زئولیت انتخاب شد و میزان جذب فلزات سنگین بر روی آن‌ها بر حسب تابعی از دما، غلظت، pH و زمان‌های مختلف مورد بررسی قرار گرفت. در این تحقیق از محلول مصنوعی پساب فلزات استفاده شد. با توجه به نتایج بدست آمده حاصل از جذب اولیه و براساس بیشترین مقدار درصد جذب یون‌های نیکل، کادمیوم و مس بر روی نانو‌زئولیت تهیه شده بوسیله آسیای سیاره‌ای که مدت زمان کمتری صرف خردایش آن شده بود؛ 3 نمونه نانو‌زئولیت انتخاب و آزمایش‌های مربوط به پارامتر‌های دما، pH، زمان و غلظت بر روی آن‌ها انجام گرفت؛ بدین ترتیب که برای جذب یون Ni²⁺، Cu²⁺  و Cd²⁺، نمونه نانو‌زئولیت تهیه شده همراه SHMP به ترتیب به مدت 5/0، 5/0 و  1 ساعت خردایش شدند.

به منظور حذف فلزات سنگین از پساب‌های مصنوعی، 1 گرم نانو‌زئولیت در 100 میلی‌لیتر محلول ppm  100 فلز سنگین تهیه شده از محلول مادر ppm 3000، ریخته شده و در بشر 400 میلی‌لیتری به‌مدت زمان 30 دقیقه با همزن مغناطیسی با دور rpm  1000 در دمای اتاق (℃2∓23) همزده شد و محلول نهایی با استفاده از فیلتر‌های کاغذی فیلتر شده و غلظت محلول باقی‌مانده برای تعیین غلظت هر فلز با استفاده از دستگاه جذب اتمی مورد آنالیز قرار گرفت.

بحث و نتیجه‌گیری

شناسایی نمونه زئولیت

طبق تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس نمونه کلینوپتیلولیت، غالب نمونه‌ها (60 تا 70%)  از کانی کلینوپتیلولیت تشکیل شده است. کانی‌های همراه با کلینوپتیلولیت، کوارتز و گچ گزارش شدند. نتایج همچنین نشان داد که مقادیر اندکی از کانی‌های همراه کلینوپتیلولیت مثل کربنات‌ها، فلوئورید‌ها، سولفات‌ها و سولفید‌ها نیز در نمونه وجود دارند. مشخصات این کانی‌ها و درصد عناصر در نمونه در جدول (1) آمده است.

همچنین آنالیز پراش اشعه ایکس (XRD) کمی و غیر کمی بر روی نمونه معرف کلینوپتیلولیت انجام شد و نتایج آن بصورت شکل (1) بدست آمد. برای انتخاب بهترین محدوده ابعادی برای جذب فلزات سنگین و همچنین بیشترین میزان کلینوپتیلولیت در آن محدوده ابعادی از XRD استفاده شد.

شکل 1- آنالیز XRD مربوط به نمونه کلینوپتیلولیت مورد مطالعه

Figure 1. XRD analysis of the studied clinoptilolite sample

نتایج حاصل از آنالیز XRF در جدول (2) نشان داده شده است. طبق این نتایج، نمونه کلینوپتیلولیت طبیعی حاوی مقادیر بالایی از  (3/61%) و  (6/9%) است درحالیکه عیار سایر اکسید‌ها کمتر از 10% است.

تصاویر SEM نمونه‌های نانوزئولیت تهیه شده به‌وسیله آسیای سیاره‌ای در شکل (2) نشان داده شده است. همانطور که در این شکل‌ها مشاهده می‌شود، شکل اولیه زئولیت‌ها (ساختار هشت وجهی) به شکل‌های کروی و آمورف (بی‌قاعده) تبدیل شده است. با استفاده از نرم افزار microstructure measurement اندازه ذرات در تصاویر SEM نشان داده شده است. همانطور که مشاهده می‌شود زئولیت‌هایی با اندازه ذرات کمتر از 50 نانومتر در این شکل‌ها و همچنین ذرات آگلومره شده یا ذرات جدا از هم در محدوده 100 تا 400 نانومتر و حتی بزرگتر از 400 نانومتر نیز مشاهده می‌شود.

شکل 2- تصویر SEM از نمونه های خردایش شده با آسیای سیاره ای

Figure 2. SEM image of sample comminuted with planetary mill.

تاثیر سدیم ‌هگزا‌ متا ‌فسفات (SHMP) بر خردایش

به منظور بررسی تاثیر SHMP بر خردایش زئولیت، 20 گرم از نمونه‌ زئولیت همراه با ‌سدیم‌هگزا‌متا‌فسفات که به مدت 4 ساعت و 20 گرم از زئولیت بدون هگزا متا فسفات سدیم که به مدت 6 ساعت آسیا شده بود، بصورت تر سرند شدند. نتایج نشان داد که کمتر از 15% (3گرم) از نمونه خردایش شده همراه SHMP بر روی سرند 20 میکرون باقی ماند؛ در حالی که 70% (14گرم) از نمونه خردایش شده بدون SHMP بر روی سرند با اندازه 20 میکرون باقی ماند. می‌توان نتیجه گرفت که سدیم هگزا متافسفات سدیم بر روی سطح ذرات زئولیت جذب و درنتیجه باعث افزایش نیرو‌های واندروالس بین ذرات شده و بنابراین از آگلومره شدن ذرات و چسبیدن آن‌ها بهم جلوگیری کرده و درنتیجه باعث ریزتر شدن ذرات شده است. بنابراین افزودن سدیم هگزا متافسفات سدیم باعث کاهش مصرف انرژی خردایش شده است.

 تاثیر سدیم ‌هگزا‌ متا‌ فسفات بر جذب فلزات سنگین روی نانو‌زئولیت

درصد جذب یون‌های نیکل، کادمیوم و مس بر روی نانو‌زئولیت به عنوان تابعی از زمان خردایش به ترتیب در شکل‌های (3)، (4) و (5) نشان داده شده است. تاثیر سدیم هگزامتافسفات بر روی جذب یون‌ فلزات سنگین نیز در این اشکال بررسی شده است.

درصد جذب نیکل بر روی ذرات نانو‌زئولیت تهیه شده همراه با SHMP و بدون SHMP، بدلیل شعاع یونی کوچک این یون (  49/0) از سایر یون‌ها کمتر بود. از آنجا که شعاع یونی Ni²⁺ کوچکتر از شعاع یونی  Cu²⁺(  73/0) و Cd²⁺ (  97/0) است، چگالی بار نیکل از سایر یون‌ها بیشتر بوده و بنابراین نفوذ یون نیکل بر ذرات نانو‌زئولیت بدلیل افزایش شعاع هیدراته از یون‌های مس و کادمیوم مشکل‌تر است (شکل(3)).

شکل 3- تاثیر سدیم هگزامتافسفات روی جذب Ni²⁺، غلظت اولیه /L mg100 ، دما: ^oC20، حجم: mL ۱۰۰، مقدار جاذب: g 1، زمان:30 دقیقه.

Figure 3. The effect of sodium hexametaphosohate on the absorption of Ni²⁺, initial concentration: 100 mg/l, temperature: 20 ℃, volume: 100 ml, adsorbent amount: 1 g, time: 30 minutes.

همانطور که در شکل‌های (4) و (5) نشان داده شده است، درصد جذب Cu²⁺ بر ذرات نانو‌زئولیت بیش از درصد جذب یون Cd²⁺ بود. این اتفاق می‌تواند به دو دلیل باشد: اثر جذب مس بر ساختار زئولیت بیش از کادمیوم است و اندرکنش بین یون Cu²⁺ و  اتفاق می‌افتد.

با توجه به شکل‌های (3) و (4)، درصد جذب یون‌های نیکل و کادمیوم بر روی نانو‌زئولیت تولیده شده همراه SHMP بدلیل اندرکنش آن‌ها با SHMP بیش از درصد جذب این دو یون بر روی نانو‌زئولیت تولید شده بدون SHMP است. بنابراین می‌توان نتیجه گرفت که SHMP تاثیر مثبت بر جذب یون‌های نیکل و کادمیوم بر ذرات نانو‌زئولیت تهیه شده داشته است اما هیچ گونه تاثیری بر جذب یون مس نداشته است. این می‌تواند به این دلیل باشد که اثر شعاع یونی بزرگ مس و اندرکنش بین Cu²⁺ و  بر تاثیر اندرکنش بین Cu²⁺ و SHMP غلبه کرده است.

شکل 5- تاثیر سدیم هگزامتافسفات بر روی جذب Cu²⁺،  غلظت اولیه : 100، دما: 20،حجم: ml 100، مقدار جاذب: g1، زمان : 30 دقیقه.

Figure 5. The effect of sodium hexametaphosphate on the absorption of Cu²⁺, initial concentration: 100 mg/l, temperature: 20 ℃, volume: 100 ml, adsorbent amount: 1 g, time: 30 minute.

نتیجه‌گیری

در این تحقیق امکان تولید نانو‌زئولیت از کلینوپتیلولیت طبیعی بوسیله آسیای سیاره‌ای به روش خشک بررسی شد. نمونه‌های زئولیت در مدت زمان‌های مختلف آسیا شدند و نانوزئولیت‌های تولید شده بعنوان جاذب فلزات سنگین مورد استفاده قرار گرفت. نتایج آنالیز سرندی تر نشان داد که مقدار بیشتری از نمونه خردایش شده همراه سدیم هگزا متافسفات نسبت به نمونه خردایش شده بدون آن، از سرند 20 میکرون عبور می‌کند؛ زیرا این ماده بر روی سطح ذرات زئولیت جذب و درنتیجه باعث افزایش نیرو‌های واندروالس بین ذرات شده و بنابراین از آگلومره شدن ذرات و چسبیدن آن‌ها بهم جلوگیری کرده، بنابراین باعث ریزتر شدن ذرات و کاهش مصرف انرژی خردایش شده است. درنتیجه افزودن سدیم هگزامتافسفات سدیم تاثیر مثبت بر خردایش دارد. همچنین، تاثیر سدیم هگزا متا فسفات سدیم بر روی جذب فلزات نیکل، کادمیوم و مس نشان داد که این ماده تاثیر مثبت بر جذب یون‌های نیکل و کادمیوم بر ذرات نانو‌زئولیت داشته اما هیچ گونه تاثیری بر جذب یون مس نداشته است. نتایج نشان دادند که نانو‌زئولیت‌ها بدلیل داشتن ذرات با اندازه نانو دارای مساحت سطح خارجی بزرگتر بوده و طول نفوذ کمتری برخوردارند بنابراین ظرفیت جذب آن‌ها بسیار بالا می‌باشد.

References

1. Bhattacharyya KG, Gupta SS. Adsorption of a few heavy metals on natural and modified kaolinite and montmorillonite: A review. Advances in Colloid and Interface Science. 2008;140(2):114-131.
2. Yang J, Wei W, Pi S, Ma F, Li A, Wu D, et al. Competitive adsorption of heavy metals by extracellular polymeric substances extracted from Klebsiella sp. J1. Bioresource technology. 2015;196:533-539.
3. Wang X, Pei Y, Lu M, Lu X, Du X. Highly efficient adsorption of heavy metals from wastewaters by graphene oxide-ordered mesoporous silica materials. Journal of Materials Science. 2015;50(5):2113-2121.
4. Misihairabgwi JM, Kasiyamhuru A, Anderson P, Cunningham CJ, Peshkur TA, Ncube I. Adsorption of heavy metals by agroforestry waste derived activated carbons applied to aqueous solutions. African Journal of Biotechnology. 2015; 13(14).
5. Maheshwari U, Gupta S. A novel method to identify optimized parametric values for adsorption of heavy metals from waste water. Journal of Water Process Engineering. 2016; 9 21-26.
6. Kushwaha AK, Gupta N, Chattopadhyaya M. Adsorption behavior of lead onto a new class of functionalized silica gel. Arabian Journal of Chemistry. 2012.
7. Kalantari K, Ahmad MB, Fard Masoumi HR, Shameli K, Basri M, Khandanlou R. Rapid and high capacity adsorption of heavy metals by Fe3O4/montmorillonite nanocomposite using response surface methodology: Preparation, characterization, optimization, equilibrium isotherms, and adsorption kinetics study. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 2015;49:192-198.
8. Asokbunyarat V, van Hullebusch ED, Lens PN, Annachhatre AP, editors. Adsorption of Heavy metals from Acid Mine Drainage by Coal Bottom Ash. 4th International Conference on Research Frontiers in Chalcogen Cycle Science & Technology; 2015.
9. Amadou I, Faucon M-P, Houben D. New insights into sorption and desorption of organic phosphorus on goethite, gibbsite, kaolinite and montmorillonite. Applied Geochemistry. 2022;143:105378.
10. Zhou K, Liu Y, Yang Z, Xie T, Liu H, Zhong C. Adsorptive removal of heavy metals by a bio-based polymeric material PAO-CI from wastewater. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 2016;61:342-50.
11. Wen J, Yi Y, Zeng G. Effects of modified zeolite on the removal and stabilization of heavy metals in contaminated lake sediment using BCR sequential extraction. Journal of environmental management. 2016;178:63-69.
12. Kim IH, Choi J-H, Joo JO, Kim Y-K, Choi J-W, Oh B-K. Development of a Microbe-Zeolite Carrier for the Effective Elimination of Heavy Metals from Seawater. Journal of microbiology and biotechnology. 2015;25(9):1542-146.
13. Andrejkovičová S, Sudagar A, Rocha J, Patinha C, Hajjaji W, da Silva EF, et al. The effect of natural zeolite on microstructure, mechanical and heavy metals adsorption properties of metakaolin based geopolymers. Applied Clay Science. 2016;126:141-152.
14. Kim HS, Kim YH, Baek KT, Lim WT. Characterization of Natural Zeolite and Study of Adsorption Properties of Heavy Metal Ions for Development of Zeolite Mine. Journal of the Mineralogical Society of Korea. 2015;28(4):299-308.
15. Ltaief OO, Siffert S, Fourmentin S, Benzina M. Synthesis of Faujasite type zeolite from low grade Tunisian clay for the removal of heavy metals from aqueous waste by batch process: Kinetic and equilibrium study. Comptes Rendus Chimie. 2015;18(10):1123-1133.
16. Mehdipourghazi M, Moheb A, Kazemian H. Incorporation of boron into nano-size MFI zeolite structure using a novel microwave-assisted two-stage varying temperatures hydrothermal synthesis. Microporous and Mesoporous Materials. 2010;136(1–3):18-24.
17. Jarosz R, Szerement J, Gondek K, Mierzwa-Hersztek M. The use of zeolites as an addition to fertilisers–A review. Catena. 2022;213:106125.
18. Wang L, Yang W, Xin C, Ling F, Sun W, Fang X, et al. Synthesis of nano-zeolite IM-5 by hydrothermal method with the aid of PEG and CTAB. Materials Letters. 2012;69:16-19.
19. Charkhi A, Kazemian H, Kazemeini M. Optimized experimental design for natural clinoptilolite zeolite ball milling to produce nano powders. Powder Technology. 2010;203(2):389-396.
20. Visa M. Synthesis and characterization of new zeolite materials obtained from fly ash for heavy metals removal in advanced wastewater treatment. Powder Technology. 2016;294:338-347.
21. Li J, Corma A, Yu J. Synthesis of new zeolite structures. Chemical Society Reviews. 2015;44(20):7112-7127.
22. Jo C, Lee S, Cho SJ, Ryoo R. Inside Back Cover: Synthesis of Silicate Zeolite Analogues Using Organic Sulfonium Compounds as Structure‐Directing Agents (Angew. Chem. Int. Ed. 43/2015). Angewandte Chemie International Edition. 2015;54(43):12823.
23. Hernández-Rodríguez M, Jordá JL, Rey F, Corma A. Synthesis and structure determination of a new microporous zeolite with large cavities connected by small pores. Journal of the American Chemical Society. 2012;134(32):13232-13235.
24. Irannajad M, Kamran Haghighi H. Removal of Heavy Metals from Polluted Solutions by Zeolitic Adsorbents: a Review. Environmental Processes. 2021;8(1):7-35.
25. Šiljeg M, Stefanović ŠC, Mazaj M, Tušar NN, Arčon I, Kovač J, et al. Structure investigation of As(III)- and As(V)-species bound to Fe-modified clinoptilolite tuffs. Microporous and Mesoporous Materials. 2009;118(1–3):408-415.
26. Mukhtar N, Borhan M, Rusop M, Abdullah S, editors. Effect of Milling Time on Particle Size and Surface Morphology of Commercial Zeolite by Planetary Ball Mill. Advanced Materials Research; 2013: Trans Tech Publ.
27. Burris LE, Juenger MC. Milling as a pretreatment method for increasing the reactivity of natural zeolites for use as supplementary cementitious materials. Cement and Concrete Composites. 2016;65:163-170.
28. Kamran Haghighi H, Irannajad M, MohammadJafari A. Thermodynamic and kinetic studies of heavy metal adsorption by modified nano-zeolite. Geosystem Engineering. 2021; 24(2): 101-113.
29. Akçay K, Sirkecioğlu A, Tatlıer M, Savaşçı ÖT, Erdem-Şenatalar A. Wet ball milling of zeolite HY. Powder Technology. 2004;142(2–3):121-128.

1- دانشکده مهندسی معدن، دانشگاه صنعتی امیرکبیر، تهران، ایران.^*(مسوول مکاتبات)

[2]- Department of Mining Engineering, Amirkabir University of Technology, Tehran, Iran. *(Corresponding Author)