غلظت هیدروکربن های آروماتیک چند حلقه ای در رسوبات ساحلی بوشهر

علوم و تکنولوژی محیط زیست ، دورهشانزدهم، شماره سه، پاییز 93

غلظت هیدروکربن های آروماتیک چند حلقه ای در رسوبات ساحلی بوشهر

علیرضا صفاهیه[1]

معصومه محمودی[2]^*

mahmoodi@iau-doroud.ac.ir

چکیده

زمینه وهدف: استان بوشهر تا حدود زیادی تحت تأثیر آلودگی های نفتی و هیدروکربن های آروماتیک چند حلقه ای(PAHs) قرار دارد، از آن جا که بسیاری از ترکیبات PAHsسرطان زا  هستند و همچنین اطلاعات کافی پیرامون غلظت آلاینده های مذکور در ساحل بوشهر وجود ندارد، مطالعه حاضر به منظور آگاهی از میزان PAHs در رسوبات مناطق ساحلی بوشهر و بررسی الگوی ساختاری این ترکیبات با تکیه بر تعداد حلقه انجام یافته است.

روش بررسی: نمونه برداری از  رسوبات از پنج ایستگاه مختلف در طول ساحل شهرستان بوشهر انجام یافت. پس از هضم و استخراج، محتوایPAHs نمونه ها توسط دستگاه کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا اندازه گیری شد.

یافته ها: نتایج نشان داد غلظت PAHs کل در ایستگاه های رافائل، شغاب، آب شیرین کن، لیان و هلیله به ترتیب 95/844، 42/3078، 32/4790، 06/2988 و 62/2430 نانوگرم بر گرم وزن خشک بوده است. اختلاف معنی دار آماری بین غلظت PAHs کل در ایستگاه های مورد مطالعه مشاهده گردید. بیش ترین آلودگی PAHs در ایستگاه رافائل و کم ترین مقادیر آن در ایستگاه آب شیرین کن بوده است. ترکیب ساختاری PAHs بر اساس تعداد حلقه در ایستگاه های مختلف متفاوت بوده است.

بحث و نتیجه گیری:  نتایج نشان داد آلودگی PAHs در رسوبات سواحل بوشهر در مقایسه با رسوبات سایر نقاط دنیا در حد نیمه آلوده تا آلوده می باشد در رسوبات مورد مطالعه ترکیبات پنج و شش حلقه ای که آب گریزی و وزن مولکولی بیش تری دارند نسبت به ترکیبات دو تا چهار حلقه ای غلظت بیش تری داشتند. از آن جا که این ترکیبات آثار  سوء شدید تری نیز در انسان و آب زیان برجا می نهند، لذا با توجه به تداوم فعالیت های صنعتی و نفتی در منطقه نظارت و پایش مداوم سواحل بوشهر از نظر آلودگی PAHs ضروری  می باشد.

واژه های کلیدی: هیدروکربن های آروماتیک چند حلقه ای(PAHs)، آلودگی، رسوبات، سواحل بوشهر

مقدمه

استان بوشهر دارای مرز آبی معادل یک سوم طول نوار ساحلی کشور با خلیج فارس است و سواحل این استان تا حدود زیادی تحت تاثیر آلودگی های خلیج فارس قرار دارد. علاوه بر این کشتی های نفت کش، سکوها، لوله های انتقال نفت، صنایع گاز و پتروشیمی و فاضلاب های شهری و صنعتی، مهم ترین عوامل آلودگی هیدروکربن های نفتی از جمله هیدروکربن های آروماتیک چندحلقه ای  (PAHs)در آب های ساحلی استان بوشهرهستند.

هیدروکربن ها ی آروماتیک چندحلقه ای گروه بزرگی از آلاینده های آلی هستند که از دو یا تعداد بیش تری حلقه های بنزنی تشکیل شده اند. بسیاری از ترکیبات  PAHsسرطان زا بوده و نتیجه تماس انسان با این ترکیبات موضوع تحقیقات بسیاری را به خود اختصاص داده است(1).

این ترکیبات از نظر خصوصیات شیمیایی حلالیت کمی در آب داشته، نقطه ذوب وجوش بالا و فشار بخار کم دارند(2). به دلیل انحلال کم ترکیبات PAHs در آب وگرایش زیاد این ترکیبات به کربن آلی موجود در مواد معلق، غلظت های گزارش شده در رسوبات به مراتب بیش تر از آبهای سطحی است. بنابراین رسوبات می توانند ذخیره گاه عمده PAHs باشند(3) به همین دلیل با اندازه گیری محتوای PAHs رسوبات می توان اطلاعات مناسبی از میزان آلودگی PAHs محیط به دست آورد. از آن جا که اطلاعات کافی پیرامون وضعیت آلودگی PAHs در سواحل بوشهر موجود نمی باشد، مطالعه حاضر به منظور آگاهی از میزان PAHs در رسوبات مناطق ساحلی بوشهر و بررسی الگوی ساختاری این ترکیبات با تکیه بر تعداد حلقه انجام گرفته است.

مواد و روش ها

نمونه برداری در مرداد ماه 1387 در پنج ایستگاه در طول ساحل بوشهر انجام یافت. مختصات جغرافیایی و عمده فعالیت های انسانی هر ایستگاه به ترتیب در جدول1  مشخص شده است. شکل 1 موقعیت ایستگاه های نمونه برداری را روی نقشه نشان می دهد.

جدول1-  مختصات جغرافیایی ایستگاه های نمونه برداری رسوبات سواحل بوشهر، مرداد ماه 1387

شکل1-  موقعیت منطقه و ایستگاه های مورد مطالعه (ساحل شهرستان بوشهر)

نمونه برداری در هنگام جزر از لایه سطحی رسوبات (صفر تا دو سانتی متری) انجام یافت(5و4). نمونه ها درون پوشش آلومینیوم و یخدان محتوی یخ خرد شده قرار داده شد و به آزمایشگاه منتقل گردید و تا زمان آنالیز در فریزر 20- درجه سانتی گراد نگه داری شد(6).

 پس از انتقال نمونه های رسوب به آزمایشگاه مواد زاید وسنگ ریزه های آن جدا گردید، سپس درون دستگاه خشک کن انجمادی مدل ZIRBUS Vaco5II در دمای 42- تا 54- درجه سانتی گراد ، به مدت 24 ساعت قرار داده شد تا کاملا خشک شود(6). حدود 10 گرم رسوب خشک همراه با 1 میلی لیتر محلول دکا کلروبی فنیل(16میکروگرم بر میلی لیتر) و250 میلی لیتر حلال هگزان-دی کلرومتان(50:50) به مدت 16 ساعت در سیستم سوکسله( (Soxhlet Apparatus قرار داده شد. سپس حلال توسط دستگاه تبخیر کننده چرخان به حجم 15 میلی لیتر رسانده شد. 3-2 گرم مس فعال جهت حذف گوگرد و ترکیبات آن به عصاره اضافه نموده و پس از 24 ساعت  به وسیله کاغذ صافی فیلتر شد. سپس از  ستون شستشو(Column (Clean up حاوی 10 میلی گرم پودر سیلیکا،10 میلی گرم پودر آلومینای آب زده و10 میلی گرم سدیم سولفات بدون آب، عبور داده شد. نمونه به وسیله دستگاه تبخیر کننده چرخان به حجم 5 میلی لیتر رسانده شده و درون ویال های درجه بندی شده قرار داده شد.

پس از تبخیر شدن کل حلال، مواد باقی مانده در 1 میلی لیتر استونیتریل حل و برای تزریق به دستگاه HPLC آماده شد(8و7).

      جهت سنجش و تعیین غلظت PAHs از دستگاهHigh Performance Liquid Chromatograph ((HPLC  با آشکارساز UV  استفاده شد. ستون مورد استفاده فاز معکوس C₁₈به طول250 و قطر 5/4 میلی متر و قطر ذرات داخلی 5 میکرون متر بوده است. به منظور کاربری دستگاه از نرم افزار ChromGate نسخه3.1.7  استفاده گردید. روش استفاده شده جهت سنجش 16 ترکیب PAHs  فاز متحرک اولیه آب و استونیتریل به نسبت 60 % آب و 40% استونیتریل با سرعت جریان 2 میلی لیتر بر دقیقه بوده که به صورت گرادیانی در مدت 31 دقیقه به 100 %  استونیتریل تبدیل می شود.

 به منظور تعیین غلظت ترکیبات PAHs، از محلول استاندارد(PAH Calibration Mix) با شماره کاتالوگ 47940-U محصول شرکت SUPELCO ، شامل 16 ترکیب نفتالن، آسنفتن، آسنفتیلن، فلورن، فنانترن، آنتراسن، فلورانتن، پایرن، بنزو(a) آنتراسن، کرایسن، بنزو (b)فلورانتن، بنزو(k) فلورانتن بنزو(a) پایرن، دی بنزو(a,h)آنتراسن، بنزو  (g,h,i) پریلن، ایندنوپایرن استفاده شد.

برای تایید صحت عملیات آماده سازی نمونه ها و نیز بازده دستگاه از محلول استاندارد درونی Decachlorobiphenyl با شماره کاتالوگ48318 محصول شرکت  SUPELCO به عنوان جانشین PAHs استفاده گردید. محلول های استاندارد در 5 غلظت مختلف آماده و جهت رسم منحنی کالیبراسیون به دستگاه تزریق گردید.

نتایج

 نتایج نشان داد که غلظت کل هیدروکربن های آروماتیک چند حلقه ای( (tPAHsدر رسوبات به ترتیب برابر  32/4790 نانوگرم بر گرم نمونه خشک در ایستگاه رافائل، 42/3078 نانوگرم بر گرم در ایستگاه شغاب، 95/844 نانوگرم برگرم در ایستگاه آب شیرین کن، 06/2988 نانوگرم برگرم در ایستگاه لیان و62/2430 نانوگرم برگرم در ایستگاه هلیله بوده است.

جدول 2 غلظتtPAHs  و غلظت PAHs را در رسوبات سواحل بوشهر نشان می دهد. مقایسه مقادیر tPAHs در رسوبات اختلاف معنی دار آماری بین ایستگاه های مختلف نشان داد (05/0 .(P< نمــودار 1 غلظت  tPAHsرا در ایستگاه های مختلف نشان می دهد.

با توجه به نتایج، ترکیب ساختاری PAHs رسوب از نظر تعداد حلقه در ایستگاه های مختلف متفاوت بوده است. در دو ایستــگاه رافائل و شغاب PAHs پنج و شش حلقـه ای بیش ترین غلظت tPAHs را دارا بوده است. در ایستگاه هلیله بیشترین مقادیر مربوط بهPAHs  چهار حلقه ای و در ایستگاه لیان PAHs سه حلقه ای بیشترین غلظت را داشته است(نمودار2).

نمودار1- مقایسه غلظت tPAHs در رسوبات ایستگاه های مورد مطالعه.

حروف متفاوت بیانگر اختلاف معنی دار بین مقادیر در ایستگاه ها می باشد(05/0 .(P<

نمودار2-  غلظت هیدروکربن های آروماتیک 3 حلقه ای، 4حلقه ای و 5و6 حلقه ای در رسوب ایستگاه های مورد مطالعه

PAHs سه حلقه ای شامل: آسنفتیلن، آسنفتن، فلورن، فنانترن، آنتراسن،   PAHs چهار حلقه ای: فلورانتن، پایرن، بنزو(a)  آنتراسن، کرایسن و PAHs پنج وشش حلقه ای: بنزو (b)فلورانتن، بنزو(k)فلورانتن، بنزو(a)پایرن، دی بنزو(a,h)آنتراسن، بنزو (g,h,i)پریلن، ایندنوپایرن.

جدول2- غلظتPAHs در رسوبات ایستگاه های مختلف در سواحل بوشهر ng g^-1 dw))، مرداد ماه 1387.

بازیابی استاندارد درونی در نمونه ها 87  % بوده است.

-پایین تر از حد تشخیص دستگاه.

بحث و نتیجه گیری

مقایسه مقادیر tPAHs در رسوبات اختلاف معنی دار آماری بین ایستگاه های مختلف نشان داد. ایستگاه رافائل و پس از آن شغاب به دلیل قرار گرفتن در ساحل شهر و تحت تاثیر قرار گرفتن با فعالیت های حمل و نقل اسکله ها و مضافا ورود فاضلاب شهری، نسبت به سایر ایستگاه ها آلودگی PAHs بالاتری داشتند. ایستگاه رافائل در معرض حجم زیادی فاضلاب شهری می باشد و به نظر می رسد بار مواد آلی در این ساحل بالا باشد. با توجه به این که مواد آلی واسطه حرکت PAHs از آب به رسوب می باشد(10و9)، احتمال می رود یکی از عوامل غلظت های زیاد PAHs  در رسوبات این ساحل حضور مواد آلی باشد. کم ترین مقدارPAHs  در رسوبات ایستگاه آب شیرین کن سنجیده شد که احتمالا به دلیل دور بودن این منطقه از اسکله ها و عدم ورود فاضلاب بوده است.

جدول3 مقایسه غلظت tPAHs در رسوبات سواحل بوشهر با  غلظت این ترکیبات در رسوبات کشورهای حاشیه خلیج فارس وسایر مناطق جهان را نشان می دهد. با توجه به جدول غلظت PAHs در رسوبات منطقه مورد مطالعه از غلظت

این ترکیبات در رسوبات خلیج کارتاژنا، دریای عمان، خلیج موبیل و دریای سیاه بیش تر بوده و از غلظت این ترکیبات در خلیج ایزمیت، تورنتو وسانتاندر و رسوبات سواحل بحرین کم تر بوده است. با توجه به جدول به نظر می رسد آلودگیPAHs در رسوبات ساحل بوشهر در حد میانه تا زیاد  باشد. 

به طور کلی ترکیبات پنج وشش حلقه ای و پس از آن چهارحلقه ای بیش ترین غلظت را از مقادیرtPAHs در رسوبات به خود اختصاص دادند. کم ترین غلظت tPAHs مربوط به ترکیبات سه حلقه ای بوده است. در ایستگاه هلیله و آب شیرین کن بیش ترین مقادیر مربوط به ترکیبات چهار حلقه ای بوده است. در ایستگاه لیان ترکیبات سه حلقه ای بیش ترین غلظت را نسبت به سایر ترکیبات داشته اند. به طور کلی غلظت هیدروکربن های آروماتیک پنج وشش حلقه ای در رسوبات بیش تر از ترکیبات با تعداد حلقه کم تر می باشد. داشتن وزن مولکولی بالا و ساختار خوشه ای در برخی از آن ها باعث ته نشست سریع این ترکیبات در رسوبات می شود(20).

جدول3- مقایسه غلظتtPAHs  در رسوبات ساحل بوشهر با رسوبات سایرآبهای

 جهان ( نانوگرم بر گرم وزن خشک)

نتایج نشان داد الگوی تراکم هیدروکربن های آروماتیک  از نظر تعداد حلقه در ایستگاه های مختلف متفاوت بوده است. با توجه به این که بخش زیادی از هیدروکربن های سنگین در اثر احتراق سوخت تولید می شوند (3)، احتمال می رود نزدیک بودن دو ایستگاه شغاب و رافائل به اسکله و تردد قایق ها  از یک طرف و همجواری با مسیر عبور و مرور وسایل نقلیه جاده ای از سوی دیگر، باعث بالا رفتن غلظت هیدروکربن های آروماتیک سنگین در محتوای tPAHs رسوبات در این دو ایستگاه شده باشد. حال آن که ایستگاه هلیله که خارج از شهر بوده و از ورود بقایای سوخت و غیره مبراست الگوی تراکم متفاوتی در رسوبات داشته و ترکیبات چهار حلقه ای PAHs در رسوبات این ایستگاه نسبت به سایر ترکیبات تراکم بیش تری داشته و ترکیبات پنج وشش حلقه ای کم ترین غلظت را دارند.

در تحقیق مشابهی که  Restrepoو همکاران در رسوبات ساحلی کلمبیا انجام دادند، تغییر ترکیب ساختاری رسوب از نظر محتوای PAHs با تکیه بر تعداد حلقه را در ایستگاه های مختلف به منابع آلاینده متفاوت مربوط دانستند. مسئله دیگری که به نظر می رسد تفاوت در عوامل موثر بر ته نشست PAHs می باشد. مطالعات حاکی از آن است که حتی ترکیبات PAHs دارای وزن مولکولی یکسان، در شرایط محیطی مختلف دارای دینامیک انتقال متفاوتی هستند(21). مقایسه نسبت تراکم PAHs  بر اساس تعداد حلقه در رسوبات ایستگاه لیان نشان داد که ترکیبات سه حلقه ای بیش ترین غلظت را نسبت به سایر ترکیبات وسایر ایستگاه ها دارند. با توجه به اینکه این ایستگاه یک ساحل در معرض فرسایش است(22)، به نظر می رسد ذرات معلق حاصل از فرسایش ساحل در تسریع ته نشست ترکیبات سه حلقه ای موثر بوده و بخش زیادی از این ترکیبات را به رسوبات منتقل نماید.  بر اساس نتایج به دست آمده غلظت PAHs در سواحل بوشهر در حد میانه تا زیاد بوده و نگران کننده می باشد. با توجه به اثرات سوءPAHs  بر انسان و آب زیان و همچنین تداوم فعالیت های صنعتی و نفتی در منطقه نظارت و پایش مداوم سواحل بوشهر از نظر آلودگی PAHs ضروری به نظر می رسد.

منابع

1. Manoli, E., samara, C., konstantinou, I., Albanis, T, 2000. Pollution survey o polycyclic aromatic hydrocarbons in the bulk precipitation and surface waters of northern Greece.  Chemosphere, Vol.41, pp.1845- 1855.
2. Albers P. H., 2003. Petroleum and Individual Polycyclic Aromatic Hydrocarbons  In Handbook Of Ecotoxicology, edited by Hoffman, D.J., Rattner,B.A. Burton,G.A., Cairns, J., pp.342-360.
3. ATSDR- Agency for Toxic Substances and Disease Registry. 1995. Toxicological Profile for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs), Department of Health and Human Services. Atlanta..
4. Baumard, P., Budzinski, H., Garrigues, P., Sorbe, J.C., Burgeot, T., Belloca, J., 1998. Concentration of PAH in Various Marine Organisms in Relation to those in Sediments to Throphic Level.  Marin Pollution Bulletin, Vol.36, pp.951-960.
5. Guitart, Carlos., Garcı´a-Flor, N., Bayona, J. M., Albaige´s, J., 2007. Occurrence and fate of polycyclic aromatic hydrocarbons in the coastal surface microlayer. Marine Pollution Bulletin, Vol.54 , pp.186–194.
6. Cortazar, E., Bartolomé, L., Arrasate, S., Usobiaga, A., Raposo, J.C., Zuloaga,O., Etxebarria,N., 2008. Distribution and bioaccumulation of PAHs in the UNESCO protected natural reserve of Urdaibai, Bay of Biscay. Chemosphere, Vol.72, pp.1467–1474.
7. MOOPAM. 1999. Standard Methods for Chemical Analysis of Petroleaum Hydrocarbons, Regional Organization for the Protection of Marine Environment, third addition, Kuwait. 
8. US Environmental Protection Agency. 1996. Method 3540C, Soxhlet Extraction. 8pp.
9. Gustafson, K.E., Dickhut, R.M., 1997. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in Southern Chesapeake Bay surface water: evaluation of three methods for determining freely dissolved water concentrations. Environmental Toxicology and Chemistry, Vol.16, pp.452–461.
10. Nelson, E.D., McConell, L.L., Baker, J.E., 1998. Diffusive exchange of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls across the air – water interface of the Chesapeake Bay. Environmental Science and Technology, Vol.32, pp.912– 919.
11. Restrepo, B.J., Verbel, J.V., Lu, Sh., Ferna´ndez, J.G., Avila, R.B., Hoyos, I.O., Aldous, K.M., Addink, R., Kannan, K., 2008. Polycyclic aromatic hydrocarbons and their hydroxylated metabolites in fish bile and sediments from coastal waters of Colombia.  Environmental Pollution, Vol.151, pp.452-459.
12. Mille, G., Asia, L., Guiliano, M., Malleret, L., Doumenq, P., 2007. Hydrocarbons in coastal sediments from the Mediterranean Sea (Gulf of Fos area, France). Marine Pollution Bulletin, Vol.54, pp.566–575.
13. Tolun, L., Martens, D., Okay, O.S., Schramm, K.W., 2006. Polycyclic aromatic hydrocarbon contamination in coastal sediments of the Izmit Bay (Marmara Sea): Case studies before and after the Izmit Earthquake. Environment International, Vol.32, pp.758–765.
14. Peachey, R.B.G., 2003. Tributyltin and polycyclic aromatic hydrocarbon levels in Mobile Bay, Alabama: A review. Marine Pollution Bulletin, Vol.46, pp.1365–1371.
15. Readman, j.w., Fillmann, G., Tolosa, I., Bartocci,J., Villeneuve,J.P., Catinni,C., Mee,L.d., 2002. Petroleum and PAH contamination of the Black Sea. Marine Pollution Bulletin, Vol.44, pp.48–62.
16. Viguri, J., Verde, J., Irabien, A., 2002. Environmental assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface sediments of the Santander Bay, Northern Spain. Chemosphere, Vol.48, pp.157–165.
17. Storelli, M.M., Marcotrigiano, G.O., 2000. Polycyclic aromatic hydrocarbon distributions in sediments from the Mar Picol, Ionian Sea, Italy.  Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, Vol.65, pp.537–544.
18. Awad, H., Al eissa, S.A., Al moharamy, M.A., 1990. Oil pollution in waters, fish and sediments in gulf of Oman environment. Marine Science, Vol.1, pp. 9-16.
19. Tolosa, I., Mora, S.I., Fowler, S.W., Villeneuve, J.P., Bartocci, J., Cattini, C., 2005. Aliphatic and aromatic hydrocarbons in marine biota and coastal sediments from the Gulf and the Gulf of Oman. Marine Pollution Bulletin, Vol.50, pp.1619-1633. 
20. IPCS- International Programme on Chemical Safety. 1998. Selected Non-heterocyclic Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. World Health Organization, Geneva, Environmental Health Criteria 202.
21. Dickhut, R.M., Canuel, E.A., Gustafson, K.E., Liu, K., Arzayus, K.M., Walker, S.E., Edgecombe, G., Gaylor, M.O., MacDonald, E.H., 2000. Automotive sources of carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbons associated with particulate matter in the Chesapeake Bay Region. Environmental Science and Technology, Vol.34, pp.4635-4640.
22. واقفی، م.، مقدسی، ن.، «کنترل فرسایش و جلوگیری از تخریب سواحل خلیج فارس(مطالعه موردی ساحل لیان بوشهر)»-همایش بین المللی خلیج فارس، آذر ماه 1388-  بوشهر- ایران.