بررسی آزمایشگاهی و عددی قابلیت نگهداری آلاینده فلز سنگین سرب توسط نانورس کلوزایتNa+

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورهبیستم، شماره دو، تابستان 97

بررسی آزمایش­گاهی و عددی قابلیت نگه­داری آلاینده فلز سنگین سرب توسط نانورس کلوزایتNa⁺

محمد امیری[1]^*

amirii@chmail.ir

مرتضی دیرانلو[2]

چکیده

زمینه و هدف: در سالهای اخیر در موضوع اندرکنش خاک و آلودگی  تحقیقات وسیعی صورت گرفته، اما در زمینه فرایند اندرکنش آلایندههای فلز سنگین و نانورسها تحقیقات قابل توجهی انجام نشده است. آلاینده فلز سنگین سرب، به­عنوان یکی از آلاینده­های فلز سنگین متداول در پروژه­های ژئوتکنیک زیست­محیطی شناخته شده است. از سوی دیگر هر چند برای قابلیت نگه­داری آلاینده­های فلزی توسط خاک از سوی پژوهش­گران معادلاتی ارایه شده است، اما در زمینه قابلیت نگه­داری، نانورس­ها و هم­چنین تأثیر حضور کربنات بر معادلات قابلیت نگه­داری مطالعه­ای صورت نگرفته است. بر این اساس هدف این پژوهش مطالعه رفتار ژئوتکنیک زیست­محیطی نانورس­ها و نانورس­های اصلاح شده با کربنات از نظر قابلیت جذب آلاینده­ فلز سنگین سرب و ارایه معادلاتی برای قابلیت نگه­داری آلاینده­ها بوده است.

روش بررسی: برای دست­یابی به هدف مذکور، با انجام یک­سری آزمایش­های ژئوتکنیک زیست محیطی، ساز و کار
نگه­داری آلاینده فلز سرب توسط بررسی تغییرات pH، قابلیت نگه­داری آلاینده و ارزیابی پراش اشعه ایکس (XRD) مورد تجزیه‌ و تحلیل قرار گرفته است. هم­چنین با ارایه یک سری معادلات خطی و غیر خطی به بررسی قابلیت نگه­داری آلاینده فلز سنگین سرب توسط نانورس کلوزایتNa⁺ با تغییر pH محیط و نیز تغییر میزان کربنات نمونه پرداخته شده است.

یافته ها: نتایج تحقیق حاضر بیان­گر آن است که میزان کربنات یک عامل تأثیر گذار بر قابلیت نگه­داری است و این پارامتر باید در معادلات عددی ظاهر شود. هم­چنین حضور پارامتر تغییر pH در معادلات موجب افزایش ضریب هم­بستگی در معادلات ارایه شده می­شود.

بحث و نتیجه­گیری: معادلات عددی ارایه شده می­توانند جایگزین مناسبی برای روش­های آزمایشگاهی باشند و در طراحی مراکز دفن زباله مورد استفاده قرار گیرند.

واژه های کلیدی: نانورس، معادلات قابلیت نگه­داری، کربنات، فلز سنگین سرب.

Analysis of Uncertainties of GCMs Models and Emission Analysis Laboratory and Numerical Study into Retention of the Heavy Metal Pollutant Lead by Nanoclay Cloisite Na⁺

Mohammad Amiri[3]*

amirii@chmail.ir

Morteza Deiranlou[4]

Abstract

Background and Objective: In spite of the numerous studies published on soil-pollutant interaction in recent years, no considerable research has been conducted on the interaction between heavy metal pollutants and nanoclays. Lead is a common heavy metal pollutant in geotechnical and environmental projects. Moreover, although researchers have introduced equations for retention of metal pollutants in soils, no research has been conducted on heavy metal retention capability of nanoclays and the effect of carbonate on equations related to retention capability. Therefore, this study intended to examine the geotechnical-environmental behavior of nanoclays and carbonate-modified nanoclays in terms of capability to adsorb the heavy metal pollutant lead and to propose equations for pollutant retention by nanoclays.

Method: To achieve this objective a series of environmental and geotechnical experiments were conducted to analyze the mechanism of retaining the heavy metal pollutant lead by examining pH variations, capability of pollutant retention, and through evaluating X-ray diffraction (XRD). Moreover, a series of linear and non-linear equations was used to study the capability of nanoclay Cloisite Na⁺ in retaining the heavy metal pollutant lead at various ambient pH values and different carbonate contents of the specimens. 

Findings: Results showed that carbonate content was an effective factor in pollutant retention and had to be included in the numerical equations. Inclusion of the pH variation parameter in the equations increased the correlation coefficient in the proposed equations.

Discussion and Counclusion: The proposed numerical equations can be a proper substitute for laboratory methods, and also can be used in designing landfill sites.

Keywords: Nano Clay, Numerical Equations, Carbonate, Heavy Metal lead.

مقدمه

خاک­ها و آب­های سطحی و زیرزمینی به­طور پیوسته حاصل از مولفه­های فلز سنگین آزاد شده توسط منابع مختلف هم­چون فرآیندهای صنعتی و فعالیت­های استخراج معادن آلوده می­شوند (1). محافظت و ترمیم خاک­ها و آب­های آلوده شده با فلزات سنگین یک امر ضروری است. از این­رو نیاز به تولید و توسعه جاذب­ها برای جذب آلاینده­های فلز سنگین ضروری است (2).

از سوی دیگر نانومواد، یک حرکت جدید را در سیستم تولید مواد ایجاد نموده است (3). پتانسیل نانومواد، فقط یک بخش از علم فن آوری نانومواد است که نتایج و پی آمدهای مفیدی داشته که برخی از آن­ها به شرح ذیل است (3): 1)کمک به راه حلهای مسایل زیست محیطی، 2) تولید مواد و محصولات با خواص جدید، 3) بهبود فن­آوریهای موجود و توسعه مواد کاربردی، 4) بهینهسازی شرایط اولیه برای کاربردهای عملی. در حقیقت کاربرد فناوری نانو از کاربرد عناصر پایه نشأت می‌گیرد. هر کدام از این عناصر پایه، ویژگی‌های خاصی دارند که استفاده از آن­ها در زمینه‌های مختلف، موجب ایجاد خواص جالبی میشود. منظور از یک ماده نانوساختار یا یک بدنه نانوساختار، جامدی است که درآن انتظام اتمی، اندازه کریستال­های تشکیل دهنده و ترکیب شیمیایی در سراسر بدنه در مقیاس چند نانومتری گسترده شده باشد. از جمله کاربردهای نانوذرات می‌توان به تجزیه و جذب آلاینده‌های محیط زیست اشاره کرد (2-3).

فلزات سنگین مهم­ترین آلاینده­های تهدید آمیز برای سلامتی جوامع انسانی و اکوسیستم طبیعی هستند. آلاینده­های فلزی یک مسئله پایدار در خاک­های آلوده هستند. عموماً مهم­ترین آلاینده­های فلزی موجود در طبیعت، کادمیوم، سرب، نیکل، روی و جیوه است (2و 4-7). بین فلزات سنگین، سرب به­عنوان یکی از خطرناک‌ترین و شایع‌ترین آلاینده‌های محیط زیست شناخته شده است (4). فلزات سنگین در بسیاری موارد در خاکهای رسی با چندین مکانیسم از قبیل فاز تبادلی، کربنات، هیدروکسیدها و نیز مواد آلی نگه­داشته میشوند. نگه­داشت یونهای فلزی سنگین در هر فاز به pH محلول خاک، اجزای خاک و نوع فلز سنگین بستگی دارد (5). مجموعاً در میان همه مکانیسمهای مختلف موجود در نگه­داشت آلودگی، کربناتها نقش اصلی را ایفا میکنند (8). معمولاً در pH­های بزرگ­تر از 5، فاز کربناتی بر روند نگه­داشت آلودگی تأثیر ویژهای میگذارد (8). هم­زمان با افزایش غلظت آلاینده فلز سنگین، pH سیستم کاهش مییابد. به عبارتی حضور فلزات سنگین به دو دلیل pH سیستم را کاهش میدهد: 1) آزادسازی یون H⁺ به دلیل جذب یونهای فلزی و 2) هنگامی که آلودگی فلزی در آب حل میشود، یون هیدراته تولید و به دلیل پدیده هیدرولیز فلزات، محلول اسیدی شده و pH سیستم آب-خاک کاهش مییابد (5).

روش­های متفاوتی برای رفع آلودگی از خاک­ها و آب­های آلوده با فلزات سنگین در پژوهش­های مختلف ارایه شده است. در کنار هزینه­ها، غلظت یون­های فلزی، pH و قدرت یونی و حالت یون­ها (حل شده یا معلق) عوامل تأثیرگذار بر تعیین روش اصلاح هستند (9). رویکردهای اصلی برای رفع آلاینده­های فلزی شامل جداسازی، عدم انتقال، کاهش سمیت، جداسازی فیزیکی و استخراج (خارج کردن) آلاینده از خاک است (2، 10). برای عدم انتقال و جداسازی اجزای فلزی با روش جذب از کانی­های رسی به خاطر سطح مخصوص زیاد، ظرفیت تبادل کاتیونی زیاد و ظرفیت بالای جذب سطحی استفاده می­شود که در مطالعات گسترده­ای مورد بررسی قرارگرفته است (11-15).

فرایند جذب سطحی یکی از روش­های مناسب جهت حذف آلاینده­های فلزات سنگین از خاک و آب است، زیرا بسیار اقتصادی، ساده، تطبیق­پذیر و موثر است. به­علاوه جذب دارای مزایایی به شرح ذیل است: 1) در غلظت­های مختلف دارای کاربری مناسب است، 2) امکان استفاده مجدد و احیای خاک وجود دارد، 3) هزینه کاربری پایین، 4) تولید لجن با حجم کم صورت می­گیرد و 5) کاربرد و اپراتوری آن ساده است (6).

از دیدگاه ژئوتکنیک زیست محیطی، کانی رسی مونتموریلونیت از مهم­ترین کانی­های رسی است. مونت­موریلونیت یک کانی رسی با خواص جانشینی ایزومرفیک ذاتی است. با استفاده از مواد اصلاح کننده آلی، می­توان در خواص مهندسی مونت­موریلونیت تغییرات اساسی ایجاد نمود. در حقیقت خواص مونتموریلونیت اصلاح شده مربوط به ترکیب شیمیایی مواد اصلاح کننده و پارامترهای ساختاری آن است. جذب مادهای با سطح فعال در کانیهای مختلف رس موجب تغییر خواص سطح، هم­چون فولوکوله شدن، تراکم وکاهش تورم میشود (16-18). از سویی، کانی­های کربنات موجود در خاک، به صورت ذرات ریز، در میان پولک­های رسی و یا با پوشش دادن سطوح در خاک وجود دارند. کانی­های کربناتی نقش مهمی در روند جذب و نگه­داری فلزات سنگین ایفا می­کنند (5).

در سالهای اخیر در موضوع اندرکنش خاک و آلودگی مطالعات زیادی صورت گرفته است، لیکن در زمینه فرایند اندرکنش آلایندههای فلز سنگین و نانورسها تحقیقات قابل توجهی انجام نشده است. هم­چنین مرور مطالعات انجام شده نشان می­دهد که در تحقیقات قبلی در زمینه قابلیت نگه­داری نانورس­ها و هم­چنین تأثیر حضور کربنات بر معادلات قابلیت نگه­داری توجه ویژه­ای معطوف نشده است. بر این اساس، هدف این تحقیق مطالعه رفتار ژئوتکنیک زیست محیطی نانورس­ها و نانورس­های اصلاح شده با کربنات از نظر قابلیت جذب آلاینده­های فلز سنگین سرب و ارایه معادلاتی برای نگه­داری آلاینده فلز سنگین سرب در غلظت­های مختلف با در نظر گرفتن پارامترهای pH سوسپانسیون و میزان کربنات نمونه است.

مواد و روش­ها

در این پژوهش، در بخش آزمایشهای رفتاری از نانورس صنعتی کلوزایتNa⁺ استفاده شده است. هدف از این انتخاب تعیین خصوصیات ژئوتکنیک زیست محیطی و قابلیت جذب و نگه­داری آلاینده سرب در این نوع نانورس بوده است. این نانورس با نام تجاری "کلوزایت" شناخته شده و از شرکت "تولید رس جنوب آمریکا" تهیه شده است.

بخش اعظم آزمایشهای انجام شده در این تحقیق بر اساس استاندارد ASTM و دستورالعمل انجام آزمایشهای ژئوتکنیک زیست محیطی دانشگاه مک گیل کانادا صورت گرفته است (19-20). در جدول (1) برخی مشخصات ژئوتکنیکی و ژئوتکنیک زیست محیطی نانورس مورد مطالعه در این پژوهش ارایه شده­است. تعیین قطر محدوده ذرات نمونه از طریق آزمایش PSA با استفاده از اشعه لیزر نئون هلیم با قدرت 632.8 نانومتر و با سیستم تر با استفاده از دستگاه PSA ساخت شرکت فریچ^[5] کشور آلمان مورد اندازه گیری قرار گرفته است که نتایج آن در نمودار (1) و جدول (2) ارایه شده است. شایان ذکر است که محاسبه قطر ذرات بر اساس تئوری فران حوفمن^[6] صورت گرفته است. نانورس مصرفی توسط دستگاه پراش اشعه ایکس مدل Siemens-Diffract meter D8 Advance مورد آنالیز قرار گرفته است و نتایج آن در شکل (2) نمایش داده شده است. پیک اصلی مونت­موریلونیت با شدت Cps  1900 در Å 008/12=d₀₀₁ و قله دیگر کانی مونت­موریلونیت در Å 13/3=d₀₀₁ مشاهده می­شود. بر اساس نتایج منحنی پراش اشعه ایکس نمونه نانورس کلوزایتNa⁺ به طور کامل از کانی مونت­موریلونیت تشکیل شده است.

جدول 1- مشخصات ژئوتکنیکی وژئوتکنیک زیست‌محیطی نمونه­ نانورس کلوزایتNa⁺

Table 1. Some of geotechnical and geo-environmental properties of nanoclay Cloisite Na⁺

به منظور بررسی اندرکنش نمونه نانورس با آلاینده فلز سنگین سرب، از آزمایش تعادل مخلوط اشباع استفاده شد. به این منظور با­انجام آزمایش تعادل سوسپانسیون اشباع خاک در غلظت­های مختلف آلاینده فلز سنگین، قابلیت نگه­داری فلز سنگین­در نمونه نانورس کلوزایتNa⁺ مورد مطالعه آزمایشگاهی قرار گرفت. به منظور انجام این آزمایش­ها، در ابتدا محلولها شامل نیترات سرب Pb(NO₃)₂ در غلظتهای 001/0 تا 05/0 مولار تهیه شد. یک گرم خاک خشک با دقت 001/0 گرم وزن شده و داخل تیوپ سانتریفیوژ 50 میلیلیتر ریخته شد. در نمونه­های غنی شده، کربنات به صورت خشک با نسبت وزنی 2%، 4% و %8 به نمونه نانورس کلوزایتNa⁺ افزوده شده است. سپس 50 میلیلیتر از الکترولیت مورد نظر به خاک اضافه شد. این سوسپانسیون الکترولیت-خاک به مدت سه ساعت توسط لرزاننده الکتریکی کاملاً هم زده شد. آن­گاه پس از نگه­داری نمونه­ها به مدت 24 ساعت با هدف ایجاد شرایط تعادل، این سوسپانسیون مجدداً به مدت سه ساعت هم زده شد. نمونهها حدود 120 ساعت دیگر نگه­داری شده تا با انجام کامل تبادل کاتیونی، شرایط تعادل در سیستم خاک-الکترولیت­کاملاً صورت گیرد. پس از این مرحله، با سانتریفیوژ کردن نمونه­ها در سرعت rpm 3000، فاز مایع نمونه از فاز جامد خاک جدا شده و سپس غلظت یون سرب در فاز مایع جدا شده با استفاده از دستگاه جذب اتمی (AAS) مدل GBC 932 AB Plus آنالیز شده­است و مقادیر pH سوسپانسیون خاک- الکترولیت نیز برای کلیه نمونهها با استفاده از دستگاه pHمتر مدل HANNA-Hi 9321 تعیین و گزارش شده است.

نمودار 1- منحنی دانه بندی نانورس کلوزایتNa⁺

Diagram 1. Grading curve of nanoclay Cloisite Na⁺

جدول 2- تعیین قطر ذرات نانورس کلوزایتNa⁺ و معادله خط مماس بر منحنی

Table 2. Determination of grainsize for nanoclay Cloisite Na⁺ and equation of line tangent to curve

به منظور بررسی وضعیت اندرکنش نانورسها به صورت خالص و غنی شده با درصدهای مختلف کربنات با فلز سنگین سرب و رفتار جذب و نگه­داری آن یک سری آزمایشهای جذب به روش تعادل سوسپانسیون خاک- الکترولیت، انجام گرفته است. در این آزمایشها ابتدا نمونههای نانورس با نسبتهای وزنی 2%، 4% و 8% کربنات کلسیم (CaCo₃) به صورت خشک تهیه شده است، سپس نمونهها به نسبت 1 به 50 (خاک-محلول)، در معرض الکترولیت شامل محلول نیترات سرب در غلظتهای 0، 5، 10، 25، 50، 100 و cmol/kg-soil 250 قرارگرفته­اند. پس از طی مراحل تهیه نمونهها مقدار فلز سنگین نگه­داری شده در خاک از تفاضل مقدار فلز سنگین موجود در فاز مایع و غلظت فلز سنگین موجود در محلول الکترولیت اولیه به­دست آمده است. این مقدار به صورت کمیت مقدار جذب شده در هر کیلوگرم خاک با واحد cmol/kg-soil بر اساس رابطه (1) محاسبه شده است.

در این رابطه:

C: غلظت فلز سنگین جذب شده در خاک است که از تفاوت غلظت فلز سنگین موجود در فاز مایع و غلظت فلز سنگین موجود در الکترولیت به­دست آمده است.

V_e: حجم الکترولیت اضافه شده به خاک است (در این پژوهش 50 میلی­لیتر).

M_s: وزن خاک خشک در معرض آلودگی (1 گرم)

نمودار 2- منحنی پراش اشعه ایکس نانورس کلوزایتNa⁺

Diagram 2. XRD pattern of nanoclay Cloisite Na⁺ sample

بحث و بررسی نتایج آزمایش­گاهی

خصوصیات جذب و نگه­داری نانورس کلوزایتNa⁺ خالص و نانورس کلوزایت Na⁺ اصلاح شده با درصدهای متفاوت (2%، 4% و 8%) کربنات کلسیم در اندرکنش با آلاینده فلز سنگین سرب در نمودار(3) نشان داده شده است. بر اساس نتایج آزمایشهای صورت گرفته، قابلیت نگه­داری آلاینده در نمونه کلوزایتNa⁺ حاوی 8% کربنات بیش از دیگر نمونه­ها است. هم­چنین بر اساس نتایج آزمایشهای صورت گرفته کلوزایتNa⁺ به دلیل ظرفیت تبادل کاتیونی زیاد و سطح ویژه بالا دارای قابلیت نگه­داری آلاینده فلز سنگین زیادی است، به نحوی که در غلظتهای کم­تر از cmol/kg-soil 25 تقریباً تمامی فلز سنگین سرب موجود در الکترولیت جذب و نگه­داری و در غلظت cmol/kg-soil 100 حدود 57% آلاینده فلز سنگین سرب توسط نمونه نگه­داری می­شود.

در نمودار(3) میزان جذب فلز سنگین سرب توسط نانورس کلوزایت⁺Na غنی شده با درصدهای متفاوت ( 2%، 4% و 8%) کربنات کلسیم نشان داده شده است. همان­طور که ملاحظه میشود در نمونههای حاوی 2%، 4% و 8% کربنات در غلظتهای کم­تر از cmol/kg-soil 50 تقریباً تمامی فلز سنگین سرب موجود در الکترولیت جذب و نگه­داری میشود. با افزایش 2% کربنات به کلوزایت⁺Na میزان فلز سنگین سرب نگه­داری شده در غلظتهای cmol/kg-soil 100 و cmol/kg-soil 250 به ترتیب 4/9 و 3/10 درصد افزایش یافته است. به بیان دیگر افزایش 2% کربنات در غلظت cmol/kg-soil 250 موجب افزایش cmol/kg-soil 8 نگه­داری فلز سنگین توسط نمونه کلوزایت⁺Na شده است.

با افزایش 4% کربنات میزان جذب و نگه­داری فلز سنگین سرب به مقدار قابل توجهی افزایش مییابد. بر اساس مطالب ارایه شده میزان نگه­داری فلز سنگین سرب در غلظت cmol/kg-soil 100 و cmol/kg-soil 250 به ترتیب نسبت به کلوزایت⁺Na خالص 38% و 33% افزایش جذب را نشان میدهد. غنیسازی کلوزایت⁺Na با 8% کربنات موجب افزایش قابل توجه میزان جذب و نگه­داری فلز سنگین سرب میشود. افزایش 70% و 90% میزان نگه­داری در غلظتهای 100 و cmol/kg-soil 250 تاثیر حضور کربنات را در نگه_­داری فلز سنگین سرب به وضوح نمایان میسازد. به عبارتی این موضوع تاثیر کربنات را در فرایند نگه­داری فلز سنگین نسبت به ظرفیت تبادل کاتیونی و سطح مخصوص نشان میدهد. بررسی مطالب بیان شده در این بخش به ایجاد این دیدگاه منجر می­شود که یکی از علل اصلی میزان جذب زیاد در نمونه­های رسی میزان کربنات موجود در این نمونه­ها است.

از سوی دیگر همزمان با افزایش غلظت آلاینده فلز سنگین، pH سیستم کاهش مییابد. نگه­داری فلزات سنگین به مقدار زیادی به pH محیط وابسته است (21). در pHهای کم­تر از 5/4 تقریباً تمامی فلزات به شکل حل شده هستند، در حالی که با افزایش pH، جذب و نگه­داری فلزات سنگین به دلیل حضور تمام فازها در فرایند جذب و نگه­داری فلز سنگین افزایش مییابد (5).

با بررسی منحنی تغییرات pH نمونه نانورس کلوزایتNa⁺ و کلوزایتNa⁺ غنی شده با کربنات در حضور غلظت­های مختلف آلاینده فلز سنگین سرب در نمودار (4) مشاهده میشود که در نمونه نانورس کلوزایتNa⁺ روند ملایم کاهش افت pH با افزایش آلاینده فلز سنگین مشاهده می­شود. از سوی دیگر بر اساس نمودار(5) نمونه کلوزایتNa⁺ خالص، تا pH حدود 2/6، قابلیت نگه­داری 100% آلاینده موجود در الکترولیت را دارد. با افزایش 2% کربنات به کلوزایتNa⁺ مقاومتی در مقابل افت pH نمونه در حضور آلاینده فلز سنگین سرب مشاهده میشود. به عبارتی در غلظت cmol/kg-soil 25 آلاینده، pH نمونه حدود 4/7-3/7 است. این در حالی است که میزان نگه­داری آلاینده در 3/5= pH بر اساس نمودار (5) حدود 100% است، هم­چنین در نمونه نانورس فاقد کربنات در غلظت cmol/kg-soil 25، pH محیط سوسپانسیون حدود 1/6 است، به عبارتی در حالی که در هر دو نمونه خالص و حاوی کربنات در غلظت cmol/kg-soil 25 تمامی آلاینده نگه­داری شده است، اما در نمونه خالص به دلیل نگه­داری آلاینده از طریق فاز تبادل کاتیونی و آزادسازی یون H⁺، pH محیط سوسپانسیون دچار افت شدیدتری می­شود، این در حالی است که در نمونه حاوی کربنات ابتدا فاز رسوب کربناتی در فرایند نگه­داری آلاینده فعال شده و افت pH سوسپانسیون شدید نیست. به عبارت دیگر میتوان بر اساس نظرات پژوهش­گران، که اعتقاد دارند در pHهای بزرگ­تر از 2/5 رسوب کربناتی برای آلاینده فلز سنگین سرب تشکیل میشود (22)، که تا این pH، قابلیت نگه­داری تمام آلاینده وجود دارد و فاز کربناتی نقش اصلی را در فرایند نگه­داری ایفا کرده است، هرچند که فاز تبادل کاتیونها را نیز نباید فراموش کرد.

با افزایش 4% کربنات نیز فرایند افزایش pH به همراه افزایش درصد جذب مشاهده میشود. با افزایش 8% کربنات به نمونه کلوزایتNa⁺ نکته حائز اهمیتی به دست می­آید که با نتایج پژوهش­گران هماهنگی کامل دارد (22)، یعنی هر چه­قدر درصد کربنات افزایش یابد، اما pH خاک در حضور آلاینده فلز سنگین سرب در 2/5 = pH دچار افت نسبتاً شدید میشود. به عبارتی فرایند رسوب فلز سنگین سرب با کربنات تنها در pHهای بالای 2/5 تشکیل میشود، در حقیقت حضور کربنات موجب عدم افت pH محیط به زیر 2/5 می­شود، اما باید به این نکته نیز توجه کرد که هر چه درصدکربنات بیش­تر شود، میزان قابلیت نگه­داری افزایش می­یابد. در pH­های بالاتر از 2/5، با توجه به منحنیهای ارایه شده در نمودار­های (4) و (5) مشاهده میشود در حالتی که نمونه با 8% کربنات غنی شده است، pH نمونه در غلظت cmol/kg-soil 50 آلاینده فلز سنگین سرب حدود 8/6 است، این در حالی است که در غلظت cmol/kg-soil 100 به حدود 2/5 که همان نقطه حاکم شدن فرایند تبادل کاتیونی بر فرایند رسوب است، میرسد. با توجه به شکل (6) مشاهده میشود که حدود 100% آلاینده فلز سنگین سرب در 2/5 = pH توسط نمونه نانورس حاوی 4% و 8% کربنات نگه­داری میشود.

بر اساس منحنی ارایه شده در نمودار (6) مشاهده می­شود که با افزایش میزان آلاینده فلز سنگین میزان pH محیط دچار کاهش می­شود. با توجه به منحنی ارایه شده می­توان مشاهده کرد که در نمونه فاقد کربنات در بیش­ترین غلظت آلاینده فلز سنگین کم­ترین میزان نگه­داری و pH مشاهده می­شود، هر چند که pH هر چهار نمونه تقریباً با یک­دیگر برابر است. با بررسی نمودار(6) در غلظت cmol/kg-soil 50 آلاینده فلز سنگین می­توان به راحتی مشاهده کرد که با افزایش کربنات در نمونه­ها pH محیط افزایش می­یابد.

نمودار6- منحنی سه بعدی میزان نگه­داری فلز سنگین سرب توسط نانورس کلوزایتNa⁺ در حضور کربنات همراه با تغییر pH محیط سوسپانسیون

Diagram 6. 3D curve of Pb retention of nanoclay Cloisite Na⁺ with carbonate versus pH variation of suspension

بحث و بررسی نتایج عددی

بر اساس نتایج ارایه شده در بخش بررسی نتایج آزمایش­گاهی مشاهده شد که قابلیت نگه­داری آلاینده فلز سنگین توسط نمونه نانورس با دو عامل pH محیط و درصد کربنات در رابطه مستقیم است. بر این اساس تلاش شد تا با ارایه یک سری معادله عددی بر اساس نتایج آزمایش­گاهی قابلیت نگه­داری فلز سنگین سرب توسط نانورس کلوزایتNa⁺ مدل شود. بدین منظور حدود 300 معادله برای هر نمونه در نظر گرفته شد که در نهایت سعی شد معادلات ساده با ضریب هم­بستگی بیش­تر از 98/0 در نظر گرفته شود. بر این اساس دو معادله ساده شده از محاسبات به همراه گراف­های آن به صورت سه بعدی مورد تحلیل قرار گرفته و با نتایج آزمایش­گاهی مقایسه شد.

رابطه (2) به ارایه میزان قابلیت نگه­داری آلاینده فلز سنگین سرب در نمونه نانورس کلوزایتNa⁺ می­پردازد. همان­طور که مشاهده می­شود ثوابت ارایه شده در این رابطه بر اساس درصد کربنات موجود در نمونه است، معادله (2) نیز بر اساس غلظت آلاینده ورودی و pH سوسپانسیون می­باشد. شایان ذکر است ضریب هم­بستگی معادله فوق برای درصدهای مختلف کربنات بیش از 99/0 =R² است. هم­چنین نمودار قابلیت نگه­داری نانورس کلوزایتNa⁺ برای درصدهای مختلف کربنات در نمودار­های (7-1) الی (7-4) ارایه شده است. همان­طور که مشاهده می­شود سطح­های ارایه شده میزان نگه­داری آلاینده را با تغییرات pH نشان می­دهد.

q_e= قابلیت نگه­داری نمونه بر حسب cmol/kg-soil  

C₀= غلظت اولیه محلول ورودی

pH= pH سوسپانسیون

A، B، C = ثوابت وابسته به درصد کربنات موجود در خاک D

D= درصد کربنات موجود در خاک

نمودار­های (7-1) الی (7-4) به ارایه معادله قابلیت نگه­داری آلاینده فلز سنگین سرب برای نمونه نانورس کلوزایتNa⁺ در نمونه­های فاقد کربنات و حاوی 2%، 4%، 8% کربنات پرداخته است. همان­طور که در مقایسه نسبی میان چهار منحنی می­توان مشاهده کرد، نمونه حاوی 8% کربنات بر روی سه نمونه دیگر قرار می­گیرد و نمونه فاقد کربنات لایه تحتانی را تشکیل می­دهد. به عبارتی میزان رشد پارامترهای C و D نسبت به کاهش پارامتر A بیش­تر بوده است. شایان ذکر است که ضریب هم­بستگی سه پارامتر A، B و C بیش از 99/0 است. از این­رو معادله ارایه شده در کل دارای ضریب هم­بستگی بیش از 99/0 است. اما ضرورت معادله ارایه شده در این­جا نسبت به معادلات ارایه شده توسط پژوهش­گران قبلی را می­توان به شرح ذیل بیان نمود: 1) معادلات قبلی ارایه شده از جمله لانگمیر و فرندولیچ دارای ضرایب هم­بستگی نسبتاً کمی هستند، 2) برای محدوده خاص، غلظت­های آلاینده دارای پاسخ منطقی هستند و 3) عدم در نظر گیری پارامترهای مهمی چون میزان کربنات نمونه و pH سوسپانسیون از جمله مهم­ترین آن است. هم­چنین از دیگر محاسن مدل ارایه شده می­توان به مدل سه بعدی تغییرات قابلیت نگه­داری نمونه اشاره نمود.

نمودار (8) به مقایسه قابلیت نگه­داری آلاینده سرب بر اساس نتایج آزمایش­گاهی و معادله (4-1) می­پردازد. همان­طور که مشاهده می­شود بیش­ترین اختلاف قابلیت نگه­داری در نمونه نانورس کلوزایتNa⁺ خالص در غلظت cmol/kg-soil  25 مشاهده می­شود که معادله ارایه شده حدود cmol/kg-soil  4 قابلیت نگه­داری را بیش­تر نشان می­دهد. این در حالی است که در غلظت­های زیاد آلاینده فلز سنگین سرب (cmol/kg-soil 100 و cmol/kg-soil 250) معادله ارایه شده قابلیت نگه­داری را حدود cmol/kg-soil 8/1 کمتر پیش­بینی می­کند. از سوی دیگر در نمونه­های حاوی کربنات تفاوت قابلیت نگه­داری در کلیه نمونه­ها در بیش­ترین مقدار کمتر از cmol/kg-soil 2 است. همان طور که مشاهده می­شود با توجه به ارایه معادلات قابلیت نگه­داری برای غلظت­های بسیار زیاد آلاینده فلز سنگین سرب و نیز وارد کردن پارامتر درصد کربنات در این معادلات جواب­های قابل قبولی را ارایه می­دهند. شایان ذکر است که معادلات قبلی ارایه شده توسط پژوهش­گران برای غلظت­های بسیار پایین آلاینده مورد استفاده قرار می­گیرد و با افزایش غلظت آلاینده از دقت این معادلات به شدت کاسته می­شود.

نمودار 8- مقایسه  نتایج آزمایش­گاهی و عددی قابلیت نگه­داری آلاینده سرب توسط نانورس کلوزایتNa⁺

Diagram 8. Compression of experimental and numerical Pb retention of nanoclay Cloisite Na⁺

در معادله (3) که در این بخش ارایه شده سعی شده تا مقدار تغییرات pH را به صورت نمایی وارد محاسبات کند. به عبارتی تلاش شد تا با کاهش تأثیر تغییرات pH، میزان تغییرات قابلیت نگه­داری آلاینده در نمونه مورد بررسی قرار گیرد. بر این اساس مشاهده شده ضریب هم­بستگی معادله نسبت به معادله (2) کاهش یافته و به مقدار 98/0= R² رسیده است. به عبارتی کاهش تأثیر پارامتر تغییر pH موجب کاهش ضریب هم­بستگی می­شود.

در این معادله نیز سه ثابت A، B و C وابسته به میزان کربنات موجود در خاک است و معادلات آن­ها به شرح ذیل ارایه شده است. شایان ذکر است در ارایه معادله هم­بستگی میان این ثوابت و میزان کربنات تلاش شده ضریب هم­بستگی بالای 98/0 باشد. اما از سوی دیگر می­توان بیان کرد نقش عامل کربنات نسبت به pH در معادلات ارایه شده بیش­تر حایز اهمیت است.

نمودار (9-1) الی (9-4) به بررسی نمودارهای حاصل از معادله (3) می­پردازد. همان­طور که مشاهده می­شود در نمودارهای ارایه شده، با افزایش میزان کربنات در غلظت­های زیاد آلاینده قابلیت نگه­داری به مقدار قابل توجه­ای افزایش می­یابد. شایان ذکر است که در معادله (3) بیشترین اختلاف میزان قابلیت نگه­داری با نتایج آزمایشگاهی در نمونه نانورس حاوی کربنات در غلظت cmol/kg-soil 25 مشاهده می­شود. اما به طور کلی معادلات ارایه شده با ضریب هم­بستگی 98/0 و 99/0 می­توانند به راحتی میزان قابلیت نگه­داری را نمایان سازند.

نتیجه گیری

بر اساس مطالب بیان شده در این پژوهش، نتایج ذیل را می­توان به صورت خلاصه بیان نمود: 1) در نمونه­های نانورس به دلیل افزایش سطح مخصوص، قابلیت نگه­داری به مقدار قابل توجه­ای افزایش می­یابد، 2) حضور دو عامل pH و درصد کربنات در معادلات به عنوان دو عامل اصلی در قابلیت نگه­داری موجب افزایش دقت محاسبات شده است، 3) از میان عوامل تأثیر گذار بر قابلیت نگه­داری آلاینده، کربنات نقش اساسی را ایفا می­کند، 4) نقش عامل کربنات نسبت به pH در معادلات ارایه شده بیشتر حایز اهمیت است. 5) معادلات ارایه شده توسط پژوهش­گران قبلی دارای ضریب هم­بستگی نسبتاً پایینی هستند و تنها برای محدوده خاص از غلظت­های آلاینده دارای پاسخ منطقی هستند، این در حالی است که معادلات ارایه شده در این پژوهش برای تمام غلظت­های آلاینده فلز سنگین نتایج قابل قبولی ارایه می­دهد، 6) معادلات ارایه شده در غلظت­های زیاد (cmol/kg-soil 100 و cmol/kg-soil 250) آلاینده فلز سنگین سرب با دقت مناسبی میزان نگه­داری آلاینده را پیش بینی می­کنند و 7) معادلات عددی ارایه شده با ضریب هم­بستگی بسیار زیاد می­توانند جایگزین مناسبی برای روش­های آزمایشگاهی باشند و در صنعت، پروژه­های اجرایی و طراحی مراکز دفن زباله مورد استفاده قرار گیرند.

Reference

1. Bradbury, M. H, Baeyens; B., (2009). "Sorption modelling on illite Part I: Titration measurements and the sorption of Ni, Co, Eu and Sn", Geochimica et Cosmochimica Acta 73, pp 990–1003.
2. Ouhadi, V. R., Amiri, M., and Goodarzi, A.R., (2012), "The Special Potential of Nano-Clays for Heavy Metal Contaminant Retention in Geo-Environmental Projects", Journal of Civil and Surveying Engineering, Vol. 45, pp. 631-642.
3. Lines, M. G., (2008), "Nanomaterials for practical functional uses", Journal of Alloys and Compounds 449, pp 242–245.
4. Ouhadi, V., Amiri, M., Diranlou, M. (2017). "Morphological and Microstructural Study of Heavy Metal Contaminant Retention in Dispersive Soils." Journal of Environmental Science and Technology, 19(4), pp 101-113.
5. Yong, R. N. and Phadangchewit, Y., (1993). "pH Influence on Selectivity and Retention of Heavy Metals in Some Clay Soils," Can. Geotech. J., 30, pp 821-833.
6. Krishna B. G., Gupta, S. S., (2008), "Adsorption of a few heavy metals on natural and modified kaolinite and montmorillonite: A review", Advances in Colloid and Interface Science 140, pp 114–131.
7. Ouhadi, V.R., and Amiri, M., (2011), "Geo-environmental Behaviour of Nanoclays in Interaction with Heavy Metals Contaminant", Amirkabir J, Civil, 42, 3, pp. 29-36.
8. Ouhadi, V., Amiri, M. (2014). "Interaction of Nano-Clays and Cu Contaminant in Geo-Environmental Projects". Journal of Environmental Science and Technology, 16(1), pp. 78-87.
9. Günseli ozdemir, Saadet Yapar., (2009)"Adsorption and desorption behavior of copper ions on Na-montmorillonite: Effect of rhamnolipids and pH"Journal of Hazardous Materials, pp 1307- 1313.
10. Sabry, M., Christos, D., Jörg, R., (2013), "A review of the distribution coefficients of trace elements in soils: Influence of sorption system, element characteristics, and soil colloidal properties", Advances in Colloid and Interface Science, 202, pp 43–56.
11. Stadler, M., and P.W. Schindler. (1993). "The effect of dissolved ligands upon the sorption of Cu (II) by Ca-montmorillonite". Clays Clay Min. 41, pp 680–692.
12. Siantar, D.P., B.A. Feinberg, and J.J. Fripiat. (1994). "Interaction between organic and inorganic pollulants in the clay interlayer". Clays Clay Min. 42, pp 187–196.
13. Brigatti, M.F., G. Campana, L. Medici, and L. Poppi. 1996. "The influence of layer-charge on Zn²⁺ and Pb²⁺ sorption by smectites". Clays Clay Min. 31, pp 477–483.
14. Anđelka, B., Ksenija, R., Nikola, S.,Milena, S., Zvezdana, D., Sandra, V., Ljiljana, L., (2015), " Simultaneous removal of Pb^2 +, Cu^2 +, Zn^2 + and Cd^2 + from highly acidic solutions using mechanochemically synthesized montmorillonite–kaolinite/TiO₂ composite " Applied Clay Science, 103, pp 20–27.
15. Ghorbel-Abid, I., Trabelsi-Ayadi, M., (2015). "Competitive adsorption of heavy metals on local landfill clay ". Arabian Journal of Chemistry, 8 (1), pp 25–31.
16. Luckham, P. F., Rossi, S., (1999) "The colloidal and rheological properties of bentonite suspensions", Adv. Colloids Interface Sci. 82, pp 43-92.
17. Günister, E., İşçi, S., Alemdar, A., Güngör, N., (2004), "The modification of rheologic properties of clays with. PVA effect", Mater. Sci. 27, pp 101–106.
18. Sevim, İ., Seniha, F. G., (2005), "Investigation of rheological and colloidal properties of bentonitic clay dispersion in the presence of a cationic surfactant", Progress in Organic Coatings. 54 (1), pp 28-33.
19. American Society for Testing and Materials, ASTM, 1992 American Society for Testing and Materials, ASTM, Annual Book of ASTM Standards, P.A., Philadelphia, Vol. 4.08, 1992.
20. EPA, (2000); Process design manual, land application of municipal sludge, Municipal Environmental Research Laboratory, EPA-625/1-83-016, U.S. Government Printing Offices, New York.
21. Yong, R. N., (2000), "Geoenvironmental engineering, contaminated soils, pollutant fate and mitigation", p. 362.
22. Yong, R. N., Galvez-Cloutier, R., Phadangchewit, Y., (1993). "Selective sequential extraction analysis of heavy metal retention in soils." Can. Geotech. J., 30: pp 834-847.