اثر پتانسیل اکسیداسیون و احیا درتغییر فاز‌های پیوندی فلزات سنگین در رسوبات بستر تالاب بین المللی انزلی

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورههجدهم، شماره دو، تابستان 95

اثر پتانسیل اکسیداسیون و احیا درتغییر فاز­های پیوندی فلزات سنگین در رسوبات بستر تالاب بین­­المللی انزلی

محسن سعیدی[1]

محمد فخاری[2]*

mohammad.f1364@gmail.com

چکیده

زمینه و هدف: فلزات سنگین موجود در رسوبات دارای پیوندهای متفاوتی با اجزای مختلف رسوب هستند. عوامل متعددی باعث تغییر در فازهای پیوندی فلزات موجود در رسوب می­گردند که یکی از آن­ها تغییر پتانسیل اکسیداسیون و احیا (شرایط رداکس) در رسوبات است. یکی از عواملی که باعث تغییر پتانسیل رداکس در محیط رسوبات می­گردد، تغییر شرایط رسوبات از بی­هوازی به هوازیست.

روش بررسی: در این تحقیق میزان تاثیر تغییر پارامتر پتانسیل اکسیداسیون و احیا در تغییر فازهای پیوندی فلزات موجود در رسوبات بستر تالاب بین المللی انزلی مورد بررسی قرار گرفت.

یافته ها: برای تغییر شرایط رداکس، نمونه رسوبات به دست آمده از تالاب انزلی، طی مدت یک ماه در معرض هوادهی قرار گرفت و در زمان­های 0، 1، 7، 21 و 28 روز میزان Eh و pH اندازه­گیری شد. در زمان­های یاد شده از رسوبات نمونه برداری گردید و میزان فلزات سنگین Cu، Zn، Ni و Cr در فازهای پیوندی مختلف با استفاده از آزمایشات استخراج متوالی تعیین شد.

 بحث و نتیجه گیری: با توجه به نتایج به دست آمده، بیش­ترین میزان فلز مس در پیوند با مواد آلی و سولفیدی و عمده فلز روی در پیوند با اکسید­های آهن و منگنز بود. در حالی که فلزات کرم و نیکل بیش­تر در فاز سخت و باقی­مانده حضور داشتند. همین­طور با ادامه روند هوادهی، 8 تا 23 درصد از فلزات موجود از رسوبات آزاد و وارد فاز محلول شدند. این آزاد سازی عمدتاً از فاز پیوندی با مواد آلی و سولفیدی صورت گرفت.

واژه­های کلیدی: فلزات سنگین، فازهای پیوندی، پتانسیل اکسایش احیا، تالاب انزلی.

Effect of Redox Potential on Changing of Binding Forms of Heavy Metals in Bottom Sediments of Anzali International Wetland

Mohsen Saeedi[3]

Mohammad Fakhari[4]*

mohammad.f1364@gmail.com

Abstract

Background and Objective: Heavy metals are naturally presented in different chemical bonds within sediment. Different factors affect metals bonding in sediment. One of those factors is changing in Redox potential. Redox potential may change under oxic/anoxic conditions in the bottom sediments.

Method: In the present study the effect of redox potential on fractionation and bonding of metals within Anzali international wetland bottom sediment is investigated.

Findings: Sediment samples of Anzali wetland were aerated for one month and redox potential and pH was measured at 0, 1, 7, 21, and 28^th days. Subsamples of sediments at mentioned days of experiments were taken and analyzed for Cu, Zn, Ni, and Cr for deferent chemical bonds using sequential extraction analysis.

Discussion and Conclusion: Results revealed that majority of Cu were presented in the sulfidic/organic bonds while Zn was associated with Fe/Mn oxides. Nickel and Cr were mostly associated in hard residual bonds. At the end of aeration process, with increasing redox potential, 8-23% of metals were released from sediments into dissolved phase. They mainly released from sulfide/organic bonds.   

Keywords: Heavy Metals, Binding Forms, Redox Potential, Anzali Wetland.

مقدمه

رسوبات تالابی می­توانند محل تجمع آلاینده­های مختلفی از جمله فلزات سنگین باشند. اما میزان خطرات ناشی از آلاینده­های فلزی تنها به بزرگی مقدار آن­ها در رسوبات بستگی ندارد، بلکه علاوه بر آن بر میزان سهولت آزادسازی آن­ها از رسوبات و ورودشان به فاز محلول و قابل جذب توسط موجودات زنده نیز بستگی دارد. فلزات سنگین در فازهای پیوندی مختلف جذب رسوبات می­شوند. این فازهای پیوندی عبارتند از فاز قابل مبادله، فاز کربناته، فاز اکسیدهای آهن و منگنز، فاز مواد آلی و سولفیدی و فاز سخت که به ترتیب از فاز قابل مبادله تا فاز سخت، آزادسازی فلزات سنگین سخت­تر می­شود. عوامل متعددی می­توانند باعث تغییر در فاز­های پیوندی و آزاد­سازی فلزات سنگین موجود در رسوبات شوند. از آن جمله می­توان به فعالیت­های باکتریایی (1و2)، تغییرات شوری (3)، تغییرات pH (4) و تغییرات پتانسیل رداکس در رسوبات (Eh) (5-7) اشاره کرد. از عواملی که باعث تغییر پتانسیل رداکس می­شوند، می­توان به تغییرات میزان جریان و سطح آب به دلیل تغییرات میزان بارندگی در فصل­های مختلف سال، تغییرات سطح آب در اثر جزر و مد روزانه و لایروبی رسوبات اشاره کرد که دلیل عمده در اکثر موارد قرار گرفتن رسوبات بی­هوازی در معرض اکسیژن است (5). در تحقیقات پیشین دامنه تغییر پتانسیل رداکس در رسوبات تالابی بین 500 میلی ولت تا 300- میلی­ولت گزارش شده است (27). از عواملی که به­طور طبیعی سبب قرار گرفتن رسوبات بی­هوازی زیرین در معرض هوا می­شود، لایروبی رسوبات بستر و دفع آنها در محیط خشکی است. با توجه به دفع رسوبات لایروبی شده در محیط باز و تماس مستقیم این رسوبات با هوا، امکان تغییر در پتانسیل اکسیداسیون احیا (از 100- تا 500+ میلی­ولت) وجود دارد (5).

در سال های گذشته محققان زیادی روی تاثیر شرایط رداکس بر گونه­های پیوندی فلزات سنگین و میزان تحرک آن­ها در رسوبات مطالعه کرده­اند. در سال 1991 گامبرل[5] و دیگران در تحقیقاتی که انجام دادند، شاهد افزایش تحرک فلزات Cu، Zn، Ni و Cd در اثر اکسیداسیون (افزایش رداکس) رسوبات آلوده در pH اسیدی و خنثی بودند. اما روندی مشابه برای فلز کرم مشاهده نشد و تنها میزان کمی فلز سرب در اثر افزایش پتانسیل رداکس آزاد شد (8). کالمانو[6] و همکارانش در سال 1993 بر روی پیوند ها و آزادسازی فلزات سنگین در رسوبات بندر هامبورگ تحت تاثیر pH و پتانسیل رداکس تحقیقاتی انجام دادند. در رسوبات اولیه میزان زیادی از فلزات در فاز پیوندی مواد آلی و سولفیدی قرار داشتند. این فلزات تحت شرایط سولفیدی (کاهنده) به صورت سولفیدهای فلزی پایدار بودند. در تماس با اکسیژن هوا و یا اکسیژن محلول ، ترکیبات سولفیدی رسوبات ، اکسید شده و محتوای فلزی آن­ها آزاد گردید. قسمتی از فلزات آزاد شده در محلول باقی مانده و بخشی دیگر دوباره جذب فاز­های دیگر به خصوص اکسیدهای آهن و منگنز شد که به­دلیل اکسیداسیون ایجاد شده بودند (5). کاربنل[7] و همکاران در سال 1999 تحقیقاتی در زمینه تاثیر تغییرات پتانسیل رداکس و pH روی تغییرات فازهای پیوندی آرسنیک در لجن فاضلاب شهری انجام دادند. آن­ها با استفاده از آزمایشات استخراج متوالی دریافتند که در شرایط بی­هوازی (پتانسیل رداکس پایین) فلز آرسنیک از فاز پیوندی با اکسیدهای آهن و منگنز آزاد شده و سپس به صورت ترکیبات سولفیدی پایدار رسوب می کند که باعث کاهش خطرات ناشی از این فلز در محیط می­گردد (9). زومیس[8] و همکارانش (2001) گزارش کردند که با اکسیداسیون رسوبات و افزایش پتانسیل رداکس فلزات Cu، Zn، Pb و Cd از فاز های پیوندی قوی تر قابل اکسیداسیون (آلی و سولفیدی) وارد فاز های پیوندی ضعیف تر کربناته و قابل مبادله می­شوند. هم­چنین افزایش فلزات روی و کادمیوم در فاز محلول در اثر اکسیداسیون رسوبات قابل ملاحظه است (10). در سال 2006 ، میائو[9] و دیگران تاثیر تغییر شرایط رداکس را بر روی آزاد سازی فلزات و مواد مغذی از رسوبات رودخانه می­سی­سی­پی بررسی کردند. با افزایش پتانسیل رداکس از 200- به 500 میلی­ولت، میزان pH از 7.1 به 5.7 کاهش یافت و این افزایش اسیدیته به دلیل افزایش پتانسیل رداکس باعث آزاد سازی فلزات سنگینPb، Ca، Zn، Al و Mg به داخل آب گردید (6). کلدرمن[10] و همکارانش در سال 2007 مطالعاتی در مورد تاثیر پتانسیل رداکس روی فاز­های پیوندی فلزات سنگین (Zn،Cu،Pb) در رسوبات کانالی واقع در دلفت[11] هلند انجام دادند. آن­ها دریافتند که افزایش پتانسیل رداکس در رسوبات بی­هوازی منجر به آزاد سازی 7 تا 37 درصدی فلزات یاد شده از رسوبات می­گردد و این به طور عمده مربوط به اکسیداسیون سولفیدهای فلزی است (7).

همان­گونه که ذکر شد لایروبی رسوبات یکی از عوامل تغییر پتانسیل رداکس رسوبات است. در طی لایروبی، هوادهی مخلوط رسوبات می تواند باعث بالا رفتن پتانسیل اکسایش و کاهش (رداکس) و دما گردد که موجب تشدید فرآیندهای میکروبی شیمیایی می­شود (11). هم­چنان اکسیداسیون سولفیدها در رسوبات لایروبی شده به محض تماس آن­ها با اکسیژن رخ می­دهد که در بعضی مواقع باعث تغییرات شدید pH می­گردد. به دلیل اکسیداسیون سولفیدهای فلزی نامحلول، غلظت فلزات محلول افزایش می­یابد و در ادامه با اکسیداسیون سولفیدهای آهن و مصرف کربنات که خاصیت بافری دارد، افت شدیدی در pH رخ داده که باعث آزادسازی فلزات بیش­تری می­شود (12). در تحقیقی که برندن[12] و دیگران در سال 1993 انجام دادند، تغییرات به­وجود آمده در خصوصیات فیزیکی-شیمیایی رسوبات لایروبی شده و دفع شده در خشکی بررسی شد. آن­ها دریافتند که رسوبات پس از دفع در خشکی اکسید می­شوند که این باعث کاهش میزان pH و افزایش پتانسیل رداکس می­گردد (13). در سال 1998 تاک[13] و همکارانش به مقایسه میزان تحرک فلزات سنگین (Cu، Zn، Pb و Cd) در رسوباتی که در اثر لایروبی اکسید شده بودند و رسوبات کاهیده دست نخورده پرداختند. آن­ها گزارش کردند که شرایط اکسنده به وجود آمده (بالا رفتن رداکس) در اثر لایروبی باعث تحرک فلزات سنگین می­گردد (14).

تالاب انزلی یکی از تالاب های حفاظت شده کشور و به ثبت رسیده در کنوانسیون رامسر است و علاوه بر کاربردهای تفریحی دارای کاربری شیلاتی و اهمیت بالای زیست محیطی و اکولوژیک است، بنابراین حفظ سلامت آبزیان در آن از اهمیت ویژه­ای برخوردار می­باشد. به علاوه  یکی از طرح­های ارایه شده برای احیای تالاب انزلی، لایروبی رسوبات است که می­تواند باعث تغییر در شرایط رداکس رسوبات شود. از این­رو با توجه به مطالب گفته شده، علاوه بر بررسی کمی آلاینده­های فلزی در رسوبات، نیاز به بررسی عوامل تاثیر گذار بر آزادسازی و تغییر در فازهای پیوندی فلزات سنگین موجود در رسوبات تالاب انزلی است. برای این منظور در این تحقیق به بررسی آزادسازی و تغییر در فازهای پیوندی فلزات سنگین Cu، Zn، Ni و Cr در اثر تغییر شرایط رداکس (Eh) در رسوبات تالاب انزلی پرداخته شده است.

مواد و روش ها

 نمونه رسوب مورد نظر از مکانی واقع در قسمت جنوب شرقی تالاب انزلی، در خرداد ماه سال 1390 برداشته شد (شکل 1). مختصات نقطه نمونه برداری بر اساس UTM، (13/4141833، 366789) است.

شکل 1-  محل قرارگیری نقطه نمونه برداری در تالاب انزلی

Figure 1- Location of Sampling point in Anzali Wetland

دلیل انتخاب این نقطه قرار گرفتن آن در تلاقی دو رودخانه پیر بازار و پسیخان است که محل ورود عمده آلاینده ها به تالاب انزلی شامل فاضلاب شهر رشت می­باشد. از طرفی دلیل دیگر انتخاب، اجرای عملیات لایروبی در نزدیک به این نقطه است. نمونه برداری از رسوب توسط دستگاه نمونه گیر گرب (grab) صورت گرفت. رسوبات به دست آمده در کیسه پلاستیکی ریخته شده و هوای آن خارج گردید و در کیسه­ها به طور کامل بسته و در دمای زیر 4 درجه سانتی­گراد تا رسیدن به   آزمایش­گاه نگه­داری شد.

در آزمایش­گاه میزان pH و Eh اندازه گیری شد. محتوای آب رسوبات با خشک کردن یک نمونه وزن شده در دمای 105 درجه سلسیوس برای مدت 24 ساعت اندازه­گیری شد (15). رسوبات به صورت تر با نسبت 1:10 (آب مقطر : رسوب خشک) با آب مقطر مخلوط گردید. مخلوط حاصله که شامل 100 گرم وزن خشک رسوب و 1 لیتر آب بود، به مدت چهار هفته مورد هوادهی با میزان ثابت توسط یک پمپ آکواریم قرار گرفت. در زمان­های 0، 1، 7، 21 و 28 روز میزان pH  و Eh در مخلوط اندازه گیری شد. برای اندازه گیری pH وEh از pH متر  CyberScan مدل  6500 pH / ORP Meterاستفاده شد. در هر یک از زمان­های مذکور از مخلوط رسوبات توسط سرنگ پلاستیکی نمونه برداری گردید. بعد از جدا سازی آب، میزان فلزات Cu، Zn، Ni و Cr در پنج فاز پیوندی مختلف با استفاده از آزمایشات استخراج متوالی ارایه شده توسط تزیر[14] (16) تعیین گردید که شامل مراحل زیر است:

F1- 8 میلی لیترمحلول MgCl₂ یک مولار با pH=7 در دمای اتاق به مدت 45 دقیقه تا یک ساعت با نمونه تر معادل یک گرم از نمونه خشک مخلوط شد و نمونه­های آماده شده با کاغذ صافی واتمن45/0 میکرومتر فیلتر گردید. در این مرحله فلزات موجود در فاز پیوندی قابل مبادله (سست) از رسوب جدا شدند.

F2- رسوب باقی­مانده ازمرحله قبل با 8 میلی­لیتر محلول NaOAc یک مولار که pH آن با اسید استیک در عدد 5 تنظیم شده در دمای اتاق به مدت 1 ساعت مخلوط و مانند مرحله قبل فیلتر گردید. در این مرحله فلزات موجود در   پیوند­های کربناته از رسوب جدا شدند.

F3- رسوب باقی­مانده از مرحله قبل با 20 میلی لیتر از محلول 04/0 مولار NH₂OH.HCl در اسید استیک 25 درصد حجمی بر روی گرم کن در دمای 90 درجه سلسیوس به مدت 45 دقیقه گرم شد و مانند مرحله قبل فیلتر گردید. در این مرحله فلزات پیوندی با اکسید­های آهن و منگنز از رسوب جدا شدند.

F4- شامل اضافه کردن دو مرحله استخراج کننده بود. در مرحله اول 3 میلی­لیتر اسید نیتریک02/0 و 5 میلی لیتر آب اکسیژنه 30%  که pH آب اکسیژنه   با اسید نیتریک بر روی 2 تنظیم شده بود به رسوب باقی­مانده از مرحله قبل زده و به مدت 45 دقیقه در دمای 85 حرارت داده شد. در مرحله دوم3 میلی­لیتر آب اکسیژنه 30% (pH=2 اسید نیتریک ) اضافه و نمونه به مدت 45 دقیقه حرارت داده شد. پس از کمی سرد شدن، 5 میلی لیتر NH₄OAc  3.2 مولار  آماده شده در 25 درصد حجمی اسید نیتریک اضافه و نمونه تا 20میلی لیتر رقیق گردید و به مدت 25 دقیقه مخلوط و در نهایت فیلتر شد. در این مرحله فلزات پیوندی با مواد آلی و سولفیدی از رسوب جدا شدند.

F5- شامل دو مرحله است: مرحله اول  شامل افزودن  10 میلی­لیتر تیزاب سلطانی (HCl:HNO₃, 3:1) به رسوبات باقی­مانده از مرحله قبل و حرارت دادن نمونه­ها روی هیتر و مرحله بعد شامل افزودن 5 میلی­لیتر HClO₄به نمونه و حرارت دادن مجدد است. در این مرحله فلزات موجود در فاز سخت و باقی مانده از رسوبات جدا شدند.

در نهایت میزان فلزات روی، مس، نیکل و کرم در نمونه­های به دست آمده توسط دستگاه جذب اتمی (Bulck scientific 210) تعیین گردید.

نتایج

همان­طور که در بخش قبل گفته شد، برای تغییر پتانسیل رداکس، مخلوط آب و رسوب مورد هوادهی قرار گرفت. در شکل (2) نمودار تغییرات Eh و pH مخلوط طی یک ماه هوادهی ارایه شده است.

شکل 2-  نمودار­های تغییرات پتانسیل رداکس(Eh) و pH طی یک ماه هوادهی

Figure 2- Diagrames of Redox and pH variations in one month aeration

همان­گونه که مشاهده می­شود، میزان پتانسیل رداکس(Eh) از 170- میلی­ولت در زمان آغاز هوادهی تا 220 میلی­ولت در پایان روز 28 افزایش یافته است. همین­طور میزان pH از 7.25  به 6.24 کاهش یافت.

با اندازه­گیری میزان فلزات موجود در رسوب بر حسب میلی­گرم فلز در کیلوگرم رسوب خشک، ترتیب غلظت­ها به صورت     Zn > Ni > Cr > Cu به دست آمد. از سویی دیگر با توجه به شکل (3) مشاهده می­شود که قبل از آغاز هوادهی (Eh برابر 170- میلی­ولت) بیش­ترین میزان مس در فاز پیوندی با مواد آلی و سولفیدی(F4) و سپس در فاز سخت(F5) قرار دارد. در حالی که فلز روی بیش­تر در پیوند با اکسید­های آهن و منگنز(F3) است. اما بیش­ترین میزان فلزات کرم و نیکل در فاز سخت(F5)  قرار دارند. در پایان روز 28 (Eh برابر 220 میلی ولت)، آزاد سازی فلزات  Cu، Zn، Ni و Cr از رسوبات به ترتیب به میزان 23، 14، 10 و 8 درصد رخ داد.

با تغییرات پتانسیل رداکس از 170- تا 220 میلی ولت طی یک ماه تغییراتی در فاز های مختلف پیوندی فلزات مشاهده می­شود. در شکل (3) میزان فلزات موجود در فازهای پیوندی مختلف نشان داده شده است.

شکل 3-  میزان فلزات Cu، Zn، Ni و Cr در فازهای پیوندی F1-F5 با رسوب در آغاز و پایان هوادهی

Figure 3- The amount of metals Cu, Zn, Ni and Co in F1-F5 binding fractions of sediment at the beginning and end of the aeration

برای روشن­تر شدن تغییرات در فاز­های مختلف پیوندی با تغییرات پتانسیل رداکس(Eh) در شکل (4)، نمودار تغییرات هر یک از فازهای پیوندی F1-F4 در شرایط مختلف رداکس برای هر یک از فلزات Cu، Zn، Ni و Cr آورده شد. همان­طور که در شکل (4) مشخص است با افزایش پتانسیل رداکس (Eh) فلزات موجود در فاز پیوندی با مواد آلی و سولفیدی (F4) کاهش می­یابند و میزان فلزات در فاز اکسیدهای آهن و منگنز افزایش نسبی می­یابند.

شکل 4-  تغییرات فازهای پیوندی F1-F4 برای هر یک از فلزات Cu، Zn، Ni و Cr با تغییر رداکس (Eh)

Figure 4- Variation of F1-F4 binding forms of Cu, Zn, Ni and Cr by Redox change

بحث  و نتیجه گیری

همان­طور که گفته شد برای پی بردن به تغییرات فازهای پیوندی فلزات در رسوبات تالاب انزلی در اثر تغییرات پتانسیل رداکس، رسوبات به دست آمده طی مدت یک ماه با میزان ثابت هوادهی شدند. مشابه این روش توسط سایر محققان نیز صورت گرفته است (5و 7). دلیل افزایش پتانسیل رداکس از 170- به 220 میلی ولت در اثر هوادهی(شکل2) را می­توان بالا رفتن غلظت اکسیژن در مخلوط و غالب شدن شرایط اکسایش دانست. هم­چنین با هوادهی مخلوط میزان pH کاهش می­یابد که دلیل عمده آن اکسید شدن محتوای سولفیدی رسوبات به سولفات و بالا رفتن اسیدیته در مخلوط است (5-7). نسبت تغییرات پتانسیل رداکس به تغییر pH (Eh/pH)، در تحقیق حاضر برابر 386 میلی ولت افزایش Eh در برابر هر واحد کاهش pH است. مقادیر 359 و 504 میلی ولت افزایش Eh با هر واحد کاهش pH  نیز در سایر تحقیقات گزارش شده است (17و6).

از نتایج به­ دست آمده (شکل3) مشخص شد که در نمونه رسوبات تالاب انزلی، فلز مس بیش­تر در فاز پیوندی با مواد آلی و سولفیدی حضور دارد (حدود50%). مشابه این مطلب در تحقیقات دیگری که درباره فاز­های پیوندی فلزات سنگین در رسوبات سایر نقاط جهان صورت گرفته نیز مشاهده شده است (5، 7، 18و19). میزان بالای فلز مس در فاز مواد آلی و سولفیدی را می­توان به خاطر قابلیت بالای فلز مس در ترکیب با مواد آلی مثل اسید هومیک دانست (20). به­علاوه میزان بالای سولفید مس را می­توان با توجه به حلالیت پایین CuS

در مقایسه با سایر سولفیدهای فلزی توجیه کرد (21).

برای فلز روی بیش­ترین میزان در فاز F3 (اکسید­های آهن و منگنز) یافت شد (45%). دلیل این امر می­تواند استحکام بالای پیوند فلز روی با اکسیدها و هیدروکسیدهای آهن و منگنز باشد (7، 19و22).

همان گونه که ذکر شد با افزایش پتانسیل رداکس فازهای پیوندی فلزات در رسوبات تغییر کردند (شکل4). عمده این تغیرات در فاز F4 (مواد آلی و سولفیدی) صورت می­گیرد. برای فاز F4 از شروع آزمایش تا پایان آن به طور متوسط حدود 57 درصد کاهش مشاهده شد که علت عمده آن اکسیداسیون سولفیدهای فلزی نامحلول و آزاد شدن فلزات از رسوب به داخل محلول است (5، 7و23). مقداری از فلزات آزاد شده از فاز F4 (مواد آلی و سولفیدی)، جذب فازهای F1-F3 شدند. بازجذب فلزات در فاز F1 (قابل مبادله) به علت افزایش مکانیسم تبادل یونی در اثر افزایش رداکس است (24). هم­چنین افزایش در فاز F2 (کربناته) به دلیل شکل گیری کربنات­های فلزی است که در شرایط Eh برابر 0 و pH خنثی رخ می­دهد (5و7). البته با گذشت زمان و کاهش pH، فلزات موجود در فازهای F1 و F2 که بسیار سست هستند دوباره از رسوبات آزاد شدند. با ادامه روند افزایش پتانسیل رداکس میزان فلزات موجود در فاز F3 (اکسیدهای آهن و منگنز) افزایش می­یابد (حدود 24 درصد) که دلیل عمده آن شکل گیری  اکسی­هیدروکسیدهای آهن و منگنز در شرایط اکسنده (که جذب کننده فلزات سنگین هستند) است. مشابه این روند توسط سایر محققان نیز مشاهده شده است (5)، البته گروهی از محققان نتایجی متفاوت        به دست آورده­اند (7و23). فاز F5 (سخت و باقی مانده) با تغییر پتانسیل رداکس تغییر مشهودی ندارد. مشابه این روند در تحقیقات برخی محققین دیگر نیز مشاهده شده است (7و25).

به طور کلی با افزایش پتانسیل رداکس از 170- تا 220       میلی­ولت، میزان قابل توجهی از فلزات سنگین (8 تا 23 درصد) از رسوبات آزاد و وارد فاز محلول شدند. کالمانو و همکاران (1993)، کولاوینی[15] و همکارانش (2000)، و کلدرمن و همکارانش (2007) به مقادیر تقریباً مشابه در آزادسازی فلزات رسیدند (5و7و26). آزاد شدن فلزات سنگین از فاز رسوب و ورود آن­ها به فاز محلول می­تواند باعث افزایش احتمال در دسترس قرار گرفتن چنین فلزاتی برای موجودات زنده و در نتیجه ورود آن­ها به چرخه غذایی و به خطر افتادن سلامت آبزیان و انسان شود. بنابراین تغییر پتانسیل رداکس در رسوبات تالاب انزلی که به دلیل لایروبی حجم زیادی از رسوبات به وجود می­آید، ممکن است باعث آزادسازی حجم زیادی از فلزات به داخل آب و بروز معضلات محیط زیستی گردد. 

جمع بندی

برای بررسی میزان تاثیر شرایط رداکس (پتانسیل اکسیداسیون و احیا) در تغییر فازهای پیوندی فلزات سنگین در رسوبات تالاب انزلی، میزان فازهای پیوندی (قابل مبادله، کربناته، اکسیدهای آهن و منگنز، موادآلی و سولفیدی و             سخت و باقی­مانده) فلزات مس، روی، کرم و نیکل در شرایط متفاوت رداکس رسوبات اندازه گیری شد. برای تغییر دادن (افزایش) پتانسیل رداکس، رسوبات به مدت یک ماه هوادهی شدند. نتایج به دست آمده حاکی از این مطلب بود که با ادامه روند هوادهی میزان pH از 25/7 به 24/6 کاهش و میزان Eh از 170- به 220+ میلی ولت افزایش می­یابد. از طرفی به دلیل بالا رفتن پتانسیل اکسیداسیون، سولفیدهای فلزی موجود در فاز مواد آلی و سولفیدی اکسید شده و غلظت فلزات در این فاز به شدت کاهش یافت. برخی از این فلزات آزاد شده مجددا جذب فازهای سست قابل مبادله و کربناته (F1 و F2) شدند، البته با کاهش pH از میزان فلزات در این دو فاز کاسته شد. از سوی دیگر به علت تشکیل اکسی هیدروکسید های آهن و منگنز، غلظت فلزات در فاز F3 افزایش نسبی دارند. به طور کلی می­توان بیان داشت با ادامه روند هوادهی و افزایش پتانسیل رداکس، فلزات مس(23%)، روی(14%)، کرم(8%) و نیکل(10%) از رسوبات خارج و وارد فاز محلول شدند. بنابراین افزایش پتانسیل رداکس رسوبات در اثر لایروبی در تالاب انزلی ممکن است منجر به آزادسازی فلزات سنگین از رسوبات به

محیط آب و افزایش دسترسی موجودات زنده اکوسیستم به  آن­ها گردد.

منابع

1. Bosecker, K., 1997. Bioleaching: metal solubilization by microorganisms. FEMS Microbiol. Rev., Vol.20, pp.591–604.
2. Lors, C., Tiffreau, C., Laboudigue, A., 2004. Effects of bacterial activities on the release of heavy metals from contaminated dredged sediments. Chemosphere, Vol.56, pp.619–630.
3. Du Laing, G., De Vos, R., Vandecasteele, B., Lesage, E., Tack, F.M.G., Verloo, M.G., 2008. Effect of salinity on heavy metal mobility and availability in intertidal sediments of the Scheldt estuary. Estuarine, Coastal and Shelf Science, Vol.77, pp.589-602.
4. Cappuyns, Swennen, R., 2008. The application of pH_stat leaching tests to assess the pH-dependent release of trace metals from soils, sediments and waste materials. Journal of Hazardous Materials, Vol.158, pp.185–195.
5. Calmano, W., Hong, J., Forstner, U., 1993. Binding and mobilization of heavy metals in contaminated sediments affected by pH and redox potential. Wat. Sci. Tech., vol.28 (8-9), pp.223-235.
6. Miao, Sh., DeLaune, R.D., Jugsujinda, A., 2006. Influence of sediment redox conditions on release/solubility of metals and nutrients in a Louisiana Mississippi River deltaic plain freshwater lake. Science of the Total Environment, Vol.371, pp.334–343.
7. Kelderman, P., Osman, A.A., 2007. Wind Effect of redox potential on heavy metal binding forms in polluted canal sediments in Delft (The Netherlands). WATER RESEARCH, Vol.41, pp.4251–4261.
8. Gambrell, RP., Wiesepape, JB., Patrick, Jr., Duff, MC., 1991. The effects of pH, redox, and salinity on metal release from a contaminated sediment. Water Air Soil Poll., Vol.57–58, pp.359–367.
9. Carbonell-Barrachina, A., Jugsujinda, A., DeLaune, R.D., Patrick, W.H., 1999. The influence of redox chemistry and pH on chimically active forms of arsnic in sewage sludge-amended soil. Environment International, Vol.25 (5), pp.613-618.
10. Zoumis, T., Schmidt, A., Grigorova, L., Calmano, W., 2001. Contaminants in sediments: remobilisation and demobilisation. Sci Total Environ., Vol.266, pp.195–202.
11. Farrah, H., Pickering, W.F., 1993. Factors influencing the potential mobility and bioavailability of metals in dried lake sediments. Chemical Speciation and Bioavailability, Vol.5, pp.81-96.
12. Förstner, U., 1993. Metal speciation – general concepts and application. Int. J. Environ. Anal. Chem., Vol.51, pp.5-23 .
13. Brandon, D.L., Lee, C.R., Simmers, J.W. Skogerboe, J.G., Wilhelm, G.S., 1993. Long-term evaluation of plants and animals colonising contaminated dredged material placed in upland, and wet land environments. Environmental Contamination (ed. J.P. Vernet), pp.231-258. Elsevier, Amsterdam.
14. Tack, FMG., Singh, SP., Verloo, MG., 1996. Heavy metal concentrations in consecutive saturation extracts of dredged sediment derived surface soils. Environ. Pollut., Vol.103, pp.109–115.
15. Black, C.A., 1965. Methods of Soil Analysis. Part 2. Chemical and Microbiological Properties. Agronomy Monograph 9, second ed. ASA, Madison.
16. Tessier, A., Campbell, P.G.C., Bisson, M., 1979. Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Metals. ANALYTICAL CHEMISTRY, Vol.51(7), pp.844-851 .
17. DeLaune, RD., Smith, CJ., 1985. Release of nutrients and metals following oxidation of freshwater and saline sediment. Environ. Qual., Vol.14(2), pp.164–172.
18. Pardo, R., Barrado, E., Perez, L., Vega, M., 1990. Determination and speciation of heavy metals of the Pisuerga River. Water Res., Vol.24(3), pp.373–379.
19. Yu, K.C., Chang, C.Y., Tsai, L.J., Ho, S.T., 2000. Multivariate analysis on heavy metal binding fractions of river sediments in southern Taiwan. Water Sci. Technol., Vol.42 (7–8), pp.193–199.
20. Perin, G., Fabris, R., Manente, S., Rebello Wagener, A., Hamacher, C., Scotto, S., 1997. A five-year study on the heavy metal pollution of Guanabara Bay sediments (Rio de Janeiro, Brazil) and evaluation of the metal bioavailability by means of geochemical speciation. Water Res., Vol.31 (12), pp.3017–3028.
21. Stumm,W., Morgan, J.J., 1996. Aquatic Chemistry: An Introduction Emphasizing Chemical Equilibria in Natural Water. third ed. Wiley, New York.
22. Ramos, L., Gonza´ lez, M.J., Herna´ndez, L.M., 1999. Sequential extraction of copper, lead, cadmium and zinc in sediments from Ebro River (Spain): relationship with levels detected in earthworms. Bull. Environ. Contam. Toxicol., Vol.62, pp.301–308.
23. Saeki, K., Okazaki, M., Matsumoto, S., 1993. The chemical phase changes in heavy metals with drying and oxidation of the lake sediments. Water Res., Vol.27 (7), pp.1243–1251.
24. Förstner U., Wittmann G.T.W., 1983. Metal Pollution in the Aquatic Environment. second ed., Springer, Berlin.
25. Kersten, M., Forstner, U., 1987. Effect of sample pretreatment on the reliability of solid speciation data of heavy metals – implication for the study of early diagenetic processes. Mar. Chem., Vol.22, pp.299-312.
26. Collavini, F., Zonta, R., Novelli, A.A., Zaggia, L., 2000. Heavy metals behaviour during resuspension of the contaminated anoxic sludge of the Venice canals. Toxicol. Environ. Chem., Vol.77 (3–4), pp.171–187.
27. Patrick, Jr.WH., DeLaune, RD., 1977. Chemical and biological redox systems affecting nutrient availability in coastal wetlands. Geosci Man , 18, 131–7.