بررسی فرایند حذف فلزات نیکل و روی از محیط آبی با استفاده از پوست پرتقال

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دوره هجدهم، ویژه نامه شماره2، پاییز 1395

بررسی فرایند حذف فلزات نیکل و روی از محیط آبی با استفاده از پوست پرتقال

نرجس اکاتی [1]*

Narjes_okati@yahoo.com        

چکیده

زمینه و هدف: حذف فلزات سنگین از فاضلاب موضوعی قابل توجه در زمینه آلودگی آب است که یک معضل جدی در کاهش کیفیت آب می باشد. فلزات متعددی مانند کروم، جیوه، سرب، مس، کادمیوم، منگنز و غیره شناخته شده به میزان قابل توجهی سمی می باشد. هدف از این مطالعه بررسی فرایند فلزات سرب و مس با استفاده از پوست پرتقال به عنوان یک جاذب ارزان قیمت می باشد.

 روش بررسی: پوست های پرتقال ابتدا با محلول های  NaOH ، HNO3  و آب مقطر دو بار تقطیر به طور جداگانه اصلاح شدند و توانایی جذب هر یک از آنها با یکدیگر مقایسه گردید. آزمایشات جذب در غلظت های مختلف جاذب، یونهای فلزی نیکل و روی و pH های مختلف انجام گرفت. ایزوترم های جذب یون های فلزی بر روی جاذب ها بر اساس آزمون مدل های ایزوترم جذب فروندلیچ و لانگمویر تعیین گردید.

یافته ها: بیشترین ظرفیت جذب سطحی یون های فلزی نیکل (mg/g34 = (Ni با جاذب اصلاح شده با محلول بازی وبرای یون های روی ( mg/g 47=Zn ) با جاذب اصلاح شده با محلول اسیدی بدست آمد. آزمایشات نشان داد که pH بهینه 6 بود و با کاهش pH  میزان جذب سطحی کاهش می یابد. هرچه مقادیر غلظت اولیه یون فلزی در محلول افزایش داشته است، راندمان جذب کاهش می یابد.

نتیجه گیری: نتایج نشان دادکه بهترین مدل ایزوترم جذب، مدل لانگمویر بود. مقایسه پارامترهای مدل های ایزوترم جذب نشان داد که ظرفیت جذب پوست پرتقال اصلاح شده برای فلز روی بیشتر از نیکل می باشد. 

واژه­های کلیدی: فلزات سنگین، پوست پرتقال، محیط آبی، جذب سطحی.

Studying the Removal Process of Heavy Metals (Ni and Zn) from Aqueous Solution Using Orange Peel

Narjes Okati [2]*

narjes_okati@yahoo.com

Abstract

Background and Objective: The removal of toxic metals from wastewater is of great interest in the field of water pollution, which is a serious cause of water degradation. Numerous metals such as chromium, mercury, lead, copper, cadmium, manganese, etc. are known to be significantly toxic. The purpose of this study is to investigate the Ni2+ and Zn2+ adsorption by using orange peel as a cheap adsorbent.

Method: The orange peel was pretreated separately with 0.4 mol/L NaOH, 0.4 mol/L HNO3 and distilled water and the obtained adsorption abilities were compared. Adsorption experiments were performed at different initial concentrations of adsorbent, Ni²⁺ and Zn²⁺ ions and different pHs. Adsorption isotherms of metal ions on adsorbents were correlated with common isotherm equations such as Longmuir and Freundlich models.

Results: The maximum adsorption capacities were achieved for Ni2+ (34 mg/g) by alkali modified orange peel and for Zn2+ (47 mg/g) by acid modified orange peel. The experiments showed that optimum pH was 6 and the adsorption value was reduced with decrease of pH. Morover, adsorption was decreased with rise of primary concentration of metal ions.

Conclusion: Results showed that isotherm models were best fit to Longmuir model for the modified orange peel. Comparison of the parameters of models revealed that the capacity of orange peel for adsorption of cooper was higher than for adsorption of lead.

Keywords: Heavy metals, Orange peel, Aqueous area, Adsorption.

مقدمه

فلزات سنگین در بیشتر نقاط دنیا در غلظت های متفاوت به عنوان آلوده کننده محیط زیست مطرح بوده و از طریق تخلیه پساب های صنعتی، مصرف سوخت، تخلیه فاضلاب های شهری، مصرف لجن حاصل از تصفیه فاضلاب به عنوان بارور­کننده زمین، به محیط وارد می شوند (1). متداول ترین فلزات یافت شده در فاضلاب ها، سرب، مس، روی، کادمیوم، کروم و نیکل هستند (2). تا کنون روش­های بسیاری برای تصفیه این فاضلاب­ها ابداع و مورد استفاده واقع شده­اند که از آن جمله می­توان به فرآیند ترسیب شیمیایی، اسمز معکوس، استفاده از مبادله­کننده­های یونی آلی و کربن فعال اشاره کرد که هر کدام دارای معایب خاص خود می­باشند(3). در دهه­های اخیر جذب فلزات سنگین به وسیله جاذب­های طبیعی به دلیل صرفه اقتصادی مورد توجه قرار گرفته است. برخی از این جاذب­ها عبارتند از: پوست انواع درختان، پوست دانه­های روغنی و غیر روغنی ، خاک اره و غیره (4). Kou و همکاران (2001) و Hongshang و همکاران (2003) به کارگیری مواد زیستی یا مواد زیستی بی مصرف را پیشنهاد دادند که مؤلفه­ی اصلی ماده­ی تشکیل دهنده­ی آنها سلولز _n (C₆H₁₀O₅) است (5 و 6). سطح سلولزی وقتی در آب فرو می­رود به طور جزئی دارای بار منفی می­شود و از این رو فعل و انفعالات کولومبیک¹ با انواع  کاتیون­های موجود در آب انجام می­دهد. ظرفیت بالای جذب انواع کاتیون­ها روی جاذب­ها نتیجه­ی اصلی فعل و انفعالات کولومبیک است(7). فراورده­ها و فراورده­های جنبی محصولات کشاورزی، مواد زائد فراوان و ضرورتاً دور ریختنی هستند، وقتی به وسیله­ سوزاندن در محلی آنها را از بین می­برند CO₂ و دیگر اشکال آلودگی را تولید می­کنند. این یک نیاز برای تبدیل فراورده­ها و فراورده­های جنبی محصولات کشاورزی به محصولات با ارزش، مفید و سودمند را ایجاد می­کند. راه حل ممکن استفاده از این مواد به عنوان جاذب­های ارزان یا مواد جاذبی که می­توانند یون­های فلزی سمی را از محلول آبی حذف کنند می باشد(8).

نبی و فاضلی پیشه (1377)، در مورد جذب یون­های فلزی Zn، Cd، Cr، Ni و Pb توسط خاک اره اصلاح شده با NaOH تحقیقی انجام دادند و گزارش نموده اند که عواملی نظیر نوع فلز، غلظت اولیه فلزات و pH محلول در میزان جذب مؤثر می باشند(9).

Asadi و همکاران (2008) جذب سطحی خاک اره و پوسته شلتوک اصلاح شده برای حذف فلزات سنگین سرب، کادمیوم، روی، مس و نیکل از محلول­های ترکیبی (سینتیک) و پساب­ها را مورد مطالعه قرار دادند. در این تحقیق در pH برابر با 5 بیشترین مقدار جذب را به ترتیب فلزات سرب، کادمیوم، مس، روی و نیکل نشان دادند. ماکزیمم جذب برای خاک اره برای یون مس مشاهده شد و همچنین ماکزیمم جذب برای پوسته شلتوک در روی و مس رخ داد(10).

Montanher و همکاران (2005)، از سبوس برنج به عنوان یک جاذب طبیعی برای حذف فلزات سنگین Pb(II)، Cd(II)، Cu(II) وZn(II) استفاده کردند. آنها بیان نمودند که ماکزیمم درصد حذف برای تمام یون­های فلزی در 6-5 pH= به دست می­آیدو با افزایش مقدار جاذب از 1 تا 20 گرم بر لیتر، حذف یون­های فلزی در واحد وزن جاذب کاهش می­یابد. راندمان جذب نیز با افزایش غلظت ورودی یون فلزی، کاهش می­یابد(11).

مهراسبی و فرهمند کیا(1387) نیز به بررسی میزان حذف فلزات سرب و کادمیوم از محلول آبی با استفاده از پوست موز اصلاح شده پرداخنتد(12).

در این تحقیق ظرفیت جذب سطحی دو فلز نیکل و روی حل شده در محیط آبی بر روی پوست پرتقال اصلاح شده مورد بررسی قرار گرفته است. جهت اصلاح پوست پرتقال از آب مقطر ، اسید و باز استفاده شده و ظرفیت جذب هر سه روش اصلاح، مورد ارزیابی قرار گرفت. اثرات غلظت اولیه یون فلزی ، دز جاذب و pH  در میزان جذب بررسی شد و همچنین با استفاده از مدل های ایزوترم جذب لانگ میر و فروندلیچ ، ایزوترم جذب ارزیابی گردید و فرایند جذب با استفاده از این مدل ها مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت.

روش بررسی

تهیه جاذب

ابتداپوستهای پرتقال در هوای آزاد خشک شده، سپس آنهارا به تکه های کوچک خرد کرده و با استفاده از آب مقطر 2 بار تقطیر شستشو داده شد. سپس به مدت  24ساعت درون آون در حرارت 100درجه سانتی گراد قرارداده شدند تا کاملاً خشک شوند. در مرحله بعد پوستهای خشک شده رابوسیله آسیاب خرد کرده به طوری که ذرات 5- 1 میلی متر بدست آمدند (11).

روش اصلاح جاذب

دانه های تهیه شده ازپوست پرتقال بطور جداگانه ابتدا به مدت 24 ساعت در200 میلی لیتر محلولهای  NaOH (4/0 مول درلیتر، HNO₃(4/0 مول درلیتر) و آب مقطر2 بار تقطیرخیسانده شدند. سپس توسط آب مقطر2 بار تقطیرآبکش شدند تا به  PHخنثی برسند. سپس جاذب ها به مدت 24ساعت در حرارت 100 درجه سانتی گراد خشک شدند(11).

تهیه محلول های حاوی یون فلزی

جهت تهیه محلولهای حاوی فلزات نیکل و روی، از نمکهای نیترات نیکل و سولفات روی ساخت شرکت Merck آلمان استفاده شد. لازم به ذکر است برای هریک از غلظت های یونهای فلزی، محلولهای اسیدی، بازی وخنثی ساخته شد. pH اولیه محلولهای ساخته شده با استفاده از سدیم هیدروکسید1-1/0 مولار و هیدروکلریک اسید 1-1/0 مولار (ساخت شرکت Merck آلمان) و به وسیله pH متر در مقادیر دلخواه تنظیم شد. کلیه آزمایشات در درجه حرارت آزمایشگاه (2±20درجه سانتی گراد) انجام گردید.

در مرحله اول برای به دست آوردن محدوده غلظتی مناسب برای جذب، 3/0 گرم از جاذب مذکور به ازای هر 100 سی سی از محلول استفاده می گردد و در مورد هر نمک از غلظت های1 ،10 ،25 ،75 ،150 ،300  و 500 میلی گرم در لیتر استفاده گردید. درمرحله بعد ارلن ها به مدت 3 ساعت با سرعت 180 دور در دقیقه همزده شدند. زمان ماند3 ساعت جهت جذب فلزات توسط بسیاری از محققین طی آزمایشات گوناگون مناسب تشخیص داده شده است(13). به این ترتیب بهترین جذب در محدوده غلظتی1 تا 10 میلی گرم در لیتر به دست آمد. برای تعیین مناسب ترین  pH  برای جذب یون های فلزی، نمک های هر فلز به صورت جداگانه در غلظت های مختلف (5/1 ، 5/2، 5 ،5/7 و 10 میلی گرم در لیتر) توسط مقدار 3 گرم بر لیتر جاذب  در گستره pH 2، 3، 4، 5، 6، 7 و 8  تکرار شد و نتایج مناسب ترین pH برای جذب بدست آمد. در pH بهینه بدست آمده، بهترین دز جاذب در آزمایشات بعدی بدست آمد.

پس از اتمام عمل همزنی، محتوای درون ارلن ها در سانتریفیوژ با سرعت 1000 دور در دقیقه به مدت 20 دقیقه گذاشته شدتا فازجامد و مایع از یکدیگرجدا شوند(12). مایع جدا شده بعد از جذب به دستگاه جذب اتمی داده شد.

غلظت فلزات در محلول ها  قبل و بعد از جذب بوسیله دستگاه جذب اتمی (Atomic Absorption Spectro Photometr) مدل Konic Wonam 300 اندازه گیری شد. برای انجام این کار از دستورالعملB 3111  کتاب  “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater” استفاده شد(14).

در نهایت با انجام آزمایش­های جذب سینتیک حداکثر راندمان جذب محاسبه گردید. میزان جذب فلز بر روی جاذب با q نمایش داده شده است. مقادیر q و راندمان جذب با استفاده از معادله های زیر محاسبه گردید:

فرمول1:                   : (%)Efficiency

فرمول2:                                        q=(C_o – C_s)/m

  که در آنها:

c_o: غلظت اولیه یون فلزی (قبل از جذب)          (mg/l)

c_s: غلظت ثانویه یون فلزی( بعد از جذب) (mg/l)

m: جرم جاذب                                               q (g) میزان یون فلزی جذب شده در واحد جرم جاذب

مدل های جذب

برای مدل سازی ایزوترم جذب از مدل های جذب لانگمویر و فروندلیچ استفاده گردید. مدل ایزوترم جذب لانگمویر مربوط به جذب تک لایه ای می شود. معادله لانگمویر به صورت زیر بیان می شود:

فرمول3:

         رابطه اصلی     

فرمول 4:

    مدل خطی 

    مدل ایزوترمفروندلیچ تجربی بوده در آن فرض می­شود که مناطق موجود بر روی سطح جسم جامد، یکنواخت نبوده و قدرت جذب متفاوتی دارند(9). معادله آن به صورت زیر بیان می شود:

فرمول 5:

      رابطه اصلی

  فرمول6:

               مدل خطی

که در روابط بالا:

 : ثابتی است که به پیوستگی محل­های جذب و انرژی جذب بستگی دارد (L/mg)

 : ماکزیمم یون فلزی جذب شده برای تکمیل یک لایه، ثابتی است که به ظرفیت جذب بستگی دارد (mg/g)

 : غلظت ماده جذب شونده در حالت تعادل در فاز مایع (mg/L)

 : مقدار یون ماده جذب شده در حالت تعادل (mg/g)

n و k: ضرائب مدل فروندلیچ هستند که به ترتیب به ظرفیت جذب و شدت جذب جاذب نسبت داده می­شود.

ضرایب ثابت مدل ها و ضرایب همبستگی(R²) از روی مدل های خطی در نظر گرفته شده با نتایج آزمایش های جذب با استفاده از نرم افزار اکسل بدست آمده و با یکدیگر مقایسه شدند.

یافته ها

اثرات غلظت اولیه فلزات و روش های مختلف اصلاح جاذب بر میزان جذب

اثر غلظت اولیه فلزات بر میزان جذب بر روی جاذب های اصلاح شده در 6=pH  در شکل های 1 و2 نشان داده شده است. حداکثر راندمان جذب نیکل، با جاذب اصلاح شده با محلول بازی و برای روی با جاذب اصلاح شده با محلول اسیدی بدست آمد . حداکثر راندمان جذب در تیمارهای نیکل 34 و در تیمارهای جذب روی 47میلی گرم بر گرم جاذب بوده است.هرچه مقادیر غلظت اولیه یون فلزی در محلول افزایش داشته است، راندمان جذب کاهش می یابد.

شکل1-  اثر غلظت اولیه نیکل و روش های اصلاح جاذب بر میزان راندمان جذب

Figure 1- Ther effect of primary concentration of Ni and modification process of absorbent on the absorption efficiency

شکل2-  اثر غلظت اولیه روی و روش های اصلاح جاذب بر میزان راندمان جذب

Figure 2e Ther effect of primary concentration of Zn and modification process of absorbent on the absorption efficiency

اثر pH بر میزان جذب فلزات

تاثیر pH بر میزان جذب فلزات نیکل و روی بر واحد جرم جاذب های اصلاح شده در شکل 3 نشان داده شده است. غلظت اولیه فلزات 5/1 میلی گرم در لیتر بوده است و حداکثر و حداقل راندمان جذب به ترتیب در pH های 6 و2 بدست آمد.

شکل 3- اثر pH بر راندمان جذب نیکل و روی

Figure 3- Ther effect of pH on the Ni and Zn absorption efficiency

اثر دوز جاذب

جهت تعیین دز موثر جاذب که یکی از پارامترهای بسیار مهم در فرایند جذب است، یکسری آزمایشهای جذب در 6 = pH  با مقادیر مختلف دز جاذب اصلاح شده انجام شد. جهت انجام این آزمایش ها محلول هایی با غلظت اولیه یون فلزی برابر 50 میلی گرم در لیتر تهیه شد. نتایج آزمایش در جدول 1 آورده شده است.

جدول 1- اثر دوز جاذب بر میزان جذب فلزات نیکل و روی

Table 1- The effect of adsorbent dose on the adsorption of Ni and Zn

ایزوترم های جذب

نتایج مدل سازی ایزوترم جذب نیکل و روی به وسیله پوست پرتقال اصلاح شده با استفاده از مدل های ایزوترم لانگمویر و فروندلیچ در شکل های 4 و 5  نشان داده شده است. بهترین مدل جذب برای نیکل و روی ایزوترم لانگمویر بوده است. ضریب همبستگی(R²) در ایزوترم لانگمویر برای هر دو فلز نیکل و روی 99/0 بدست آمد که بالاتر از مقادیر R² در ایزوترم فروندلیچ بوده است. پارامترهای مدل های ایزوترم لانگمویر و فروندلیچ برای جذب نیکل و روی در جدول 2  مشاهده می شود.

شکل 4- نمودارهای برازش نتایج حاصل از آزمایشات جذب نیکل بر روی مدل های خطی لانگمویر و فروندلیچ

Figure 4- The graphs of the fitness results of Ni absorbtion experiments on linear models Langmuir and Freundlich

  شکل 5- نمودارهای برازش نتایج حاصل از آزمایشات جذب روی بر روی مدل های خطی لانگمویر و فروندلیچ

Figure 5- The graphs of the fitness results of Zn absorbtion experiments on linear models Langmuir and Freundlich

            جدول 2- پارامترها و ضرایب همبستگی مدل های ایزوترم جذب نیکل و روی بر روی پوست پرتقال اصلاح شده

Table 2- Ni and Zn adsorption isotherm parameters and correlation coefficients models on modified orange peel

بحث  و نتیجه گیری

دراین تحقیق، پوست های پرتقال اصلاح شده با محلول بازی ظرفیت جذب بیشتری نسبت به نیکل و پوست های پرتقال اصلاح شده با محلول اسیدی ظرفیت جذب بیشتری نسبت به روی داشتند. وقتی محلول بازی یا اسیدی در خلل و فرج جاذب های پایه سلولزی نفوذ می کند، باعث می شود که سلولز نوع 1 به نوع 2 تبدیل شود و از طرفی با ورود عامل اسیدی وبازی کریستالیته سلولز کاهش یافته و سبب می گردد که سطح مخصوص و تخلخل جاذب افزایش یابد که همه این عوامل باعث افزایش میزان جذب می گردد (15). این نتیجه را  Wan Ngah و Hanafiah(2008) و همچنین مهراسبی و فرهمندکیا (1387) که بر روی جذب سطحی جاذب اصلاح شده با باز و اسید مطالعه نمودند، نیز بدست آورده اند (12 و 16). با افزایش غلظت اولیه فلزات کارایی جذب کاهش می یابد. علت این است که با افزایش غلظت یون های فلزی به دلیل اشغال شدن سریع مکان های جذبی(به دلیل ریاد بودن بار گذاری سطحی) ناشی از غلظت زیاد، نفوذ یون فلزی به داخل منافذ جاذب کاهش یافته و در نتیجه راندمان جذب کاهش می یابد(17).

نتایج نشان داد که با افزایش دز جاذب میزان جذب یون فلزی در واحد جرم جاذب کاهش می یابد زیرا مقدار یون­های فلزی موجود در سیستم ثابت است، استفاده از مقدار بیشتر جاذب، میزان جذب کمتری را در واحد جرم جاذب انجام می­دهد(18).

در این تحقیق محدوده pH بین 2 تا 8 بوده است. ماکزیمم راندمان جذب نیکل و روی در 6= pH  رخ داد. تحقیقات انجام شده توسط سایر محققین نیز نشان داده است که pH بهینه، بین 4 تا 8 متغیر است (19). کاهش در حذف یون­های فلزی در pH های پایین به علت وجود غلظت بالای یون­های  H⁺در محلول می­باشد که با یون­های فلزی برای مکان­های جذب در