الگوی پراکنش مکانی برخی فلزات سنگین (Fe، Mn، Ni، Cr، Co، Pb، Zn، Cu و Cd) در اراضی مرکزی استان زنجان

علوم و تکنولوژی محیط زیست، دورههجدهم، شماره چهار، زمستان 95

الگوی پراکنش مکانی برخی فلزات سنگین (Fe، Mn، Ni، Cr، Co، Pb، Zn، Cu و Cd) در اراضی مرکزی استان زنجان

علی افشاری^*[1]

a.afshari66@yahoo.com

حسین خادمی[2]

چکیده

زمینه و هدف: فلزات سنگین از مهم­ترین عوامل آلوده­کننده محیط زیست به ویژه در مناطق با فعالیت­های انسانی بالا می­باشند. هدف از این مطالعه، تعیین الگوی پراکنش فلزات سنگین (Fe، Mn، Ni، Cr، Co، Pb، Zn، Cu و Cd) بر اساس روش کریجینگ معمولی در خاک­های مرکزی استان زنجان است.

روش بررسی: در مطالعه حاضر در منطقه­ای به وسعت 2000 کیلومتر مربع تعداد 241 نمونه مرکب بر اساس روش شبکه­بندی تصادفی (عمق 10-0 سانتی­متر) برداشت شد. به منظور بررسی تأثیر مواد مادری بر غلظت فلزات سنگین، از 11 نوع مواد مادری مختلف در منطقه نیز نمونه­برداری صورت پذیرفت. غلظت کل فلزات سنگین به کمک اسید نیتریک 5 نرمال عصاره­گیری و با دستگاه جذب اتمی قرائت شد. از کریجینگ معمولی برای تهیه نقشه­ها استفاده گردید.

یافته­ها: نتایج نشان داد که مدل کروی بهترین نتیجه را برای توصیف تغییرپذیری مکانی سرب، روی، نیکل، کادمیم، مس، کبالت و آهن و مدل نمایی برای کروم و منگنز داشته است. نقشه­های پراکنش مکانی فلزات نشان داد که توزیع عناصر آهن، منگنز، نیکل، کبالت و کروم وابسته به ساختارهای زمین­شناسی است. در حالی­که غلظت­های بالای عناصر سرب، روی، مس و کادمیم بیش­تر در مناطق شهری و صنعتی و تا حدی در خاک­های کشاورزی دیده می­شود. آنالیز نمونه سنگ­ها نشان داد که در بین سنگ­های آذرین و رسوبی به ترتیب بازالت و شیل بالاترین غلظت طبیعی عناصر مورد مطالعه را در بردارد.

بحث و نتیجه­گیری: غلظت و توزیع هر یک از فلزات سنگین در خاک­های سطحی منطقه مطالعاتی بسیار گسترده است و عوامل مختلفی (عوامل انسانی و طبیعی) در آن شرکت دارد.

واژه­های کلیدی: فلزات سنگین، پراکنش مکانی، مواد مادری، کریجینگ معمولی، زنجان.

Spatial Distribution Patterns of Heavy Metals (Fe, Mn, Ni, Cr, Co, Pb, Zn, Cu and Cd) in the Central Area of Zanjan

Ali Afshari^*[3]

a.afshari66@yahoo.com 

Hossein Khademi[4]

Abtract

Background and Objectives: Heavy metals are the most important environment pollutants, especially in high-density residential areas. The objective of this study was main purpose of this study was the determination of spatial distribution patterns of heavy metals (including Fe, Mn, Ni, Cr, Co, Pb, Zn, Cu and Cd) according to ordinary kriging method for the central parts of Zanjan province, Iran. 

Methods: In this study the 241 of mixed samples of soil, picked up from 0 till 10 Cm depth based on Random Networking (Area of case study was around 2000 Km²). Inorder to, for investigating of the impacts of bedrocks on the heavy metals, we sampled of eleven bedrocks. We used of Nitric Acid (5N), Atomic Absorption Spectroscopy and ordinal kriging for extraction, detection and finally, preparation of maps, respectively.

Findings:The result showed the best models are Spherical models for the spatial distribution of lead, zinc, nickel, cadmium, copper, cobalt, iron and exponential models for chromium and manganese respectively. The map of the spatial distribution of metals showed that the distribution of iron, manganese, nickel, cobalt and chromium depend on geological formations.While it seems the concentrations of Pb, Zn, Cu and Cd were depended domestic and industry areas.

Discussion and Conclusion: The highest concentrations of the metals were naturally detected in basalt and shale context with analyzing of bedrocks.

Keywords: Heavy Metals, Spatial Distribution, Parent Material, Ordinary Kriging, Zanjan.

 مقدمه

فلزات سنگین یکی از مهم­ترین و شناخته شده­ترین آلاینده­ها، از جهت ماندگاری زیاد، عدم تجزیه توسط میکروارگانیسم­های خاک و دارای پتانسیل ورود به چرخه غذایی انسان در سطح وسیع، قابل تأمل هستند. فلزات سنگین در خاک تحرک کمی داشته و این عناصر تقریباً در لایه سطحی خاک و حداکثر تا 30 سانتی­متری از سطح خاک باقی می­مانند. بنابراین، با گذشت زمان غلظت این عناصر در خاک افزایش می­یابد و بیش­تر در معرض پیوستن به حلقه غذایی انسان قرار می­گیرد (1). همچنین فلزات سنگین به آن دسته از عناصر گفته می­شود که به شدت جذب بافت­های زنده شده، در آن انباشت گردیده و خروج آن­ها از بافت به سختی صورت می­گیرد و نیمه عمر این عناصر در بدن انسان بسیار طولانی است (1). به طور کلی دو منبع عمده برای فلزات سنگین در خاک وجود دارد: منابع طبیعی که شامل غلظت عناصر در سنگ­های بستر است و منابع غیرطبیعی (فعالیت­های انسانی) که در اثر کاربرد کودها، لجن­فاضلاب، کمپوست، سوخت­های فسیلی و غیره به خاک اضافه می­شوند (2). فلزات سنگین موجود در خاک از راه­های مختلفی مانند هوازدگی مواد مادری به خاک وارد می­شوند که میزان ورود فلزات از این طریق رابطه مستقیم با عملکرد عوامل خاک­سازی از جمله مواد مادری در طول سالیان متمادی دارد (1). در بسیاری از مناطق ورودی فلزات سنگین با دخالت انسان به خاک، بسیار بیش­تر از ورودی آن­ها به طور طبیعی است (1). فعالیت­های کشاورزی مانند استفاده از کود، کمپوست، لجن­فاضلاب و فعالیت­های شهری و صنعتی، از مهم­ترین منابع غیر­طبیعی ورود فلزات سنگین به خاک به شمار می­روند (3).

با توجه به کارآیی بسیار بالای علم زمین­آمار در بررسی توزیع خصوصیات خاک‌ها، مطالعات وسیعی در این زمینه در سایر کشورها صورت گرفته است (2 و 6-4). در ایران نیز این نوع پژوهش­ها طی دو دهه اخیر در حال افزایش بوده است (11-7). بنابر اهمیت موضوع فلزات سنگین در کیفیت محصولات کشاورزی و سلامت جامعه، منطقه مورد مطالعاتی ناحیه­ای از استان زنجان انتخاب گردیده است. از آن جا که مهم­ترین بخش جمعیتی استان در این منطقه سکونت دارند و بیش­ترین تولیدات کشاورزی نیز در استان مربوط به این منطقه می­باشد، تاثیرات صنایع آلاینده در این منطقه مورد توجه بوده است. لذا مطالعه حاضر با هدف تعیین الگوی پراکنش فلزات سنگین (Fe، Mn، Ni، Cr، Co، Pb، Zn، Cu و Cd) بر اساس روش کریجینگ معمولی در خاک­های مرکزی استان زنجان است.

مواد و روش­ها

معرفی منطقه مطالعاتی

استان زنجان با وسعتی بیش از 22 هزار کیلومترمربع حدود 34/1% از کل کشور را در بر می­گیرد. تراکم نسبی جمعیت در استان 7/44 نفر در کیلومترمربع می­باشد (12). منطقه مطالعاتی در حدود 2000 کیلومترمربع، بین مدارهای ´20 °36 تا´ 48 °41 عرض شمالی و ´19 °48 تا ´53 °48 طول شرقی قرار گرفته است. از نظر کاربری اراضی منطقه مورد مطالعه به ترتیب وسعت دارای کاربری­های کشاورزی دیم و آبی، مرتع، باغات و اراضی شهری، راه­ها و تأسیسات انسانی می­شود (شکل 1). مواد مادری غالب منطقه مورد مطالعه شامل سنگ­های آذرین (دوره ایوسن-کامبرین) و سنگ­های رسوبی (دوره ژوراسیک-کرتاسه) می­باشد. همچنین مواد مادری آبرفتی (دوره کواترنری) بخش اعظم منطقه مطالعاتی را می­پوشاند (13) (شکل 2).

نمونه­برداری خاک

نمونه­برداری بر اساس روش شبکه­بندی تصادفی در سه مرحله انجام گرفت (14). بدین ترتیب ابتدا منطقه مورد مطالعه بر اساس شبکه­های 6×6 کیلومتر به حدود 60 شبکه اصلی تقسیم شد. در مرحله بعد با توجه به نوع کاربری­های موجود در منطقه مورد مطالعه، شبکه­های اولیه به شبکه­های ثانویه با ابعاد کوچک­تر تقسیم شدند. اراضیی که دارای کاربری کشاورزی آبی و دیم می­باشند، شبکه­های 6×6 کیلومتر در آن­ها به شبکه­های 3×3 کیلومتر و در اراضی شهری این شبکه­ها به 5/1×5/1 کیلومتر تقسیم شده و محل تلاقی شبکه‌ها به عنوان نقاطی که می­توانند برای نمونه­برداری مناسب باشند در نظر گرفته شدند. در این حالت 162 محل نمونه­برداری در شبکه­های 3×3، 54 محل نمونه­برداری در شبکه­های 5/1×5/1 کیلومتر و 25 محل نمونه­برداری در شبکه­های 6×6 کیلومتر که مربوط به عرصه­های طبیعی و مرتفع منطقه مورد مطالعه می­گردد، به وجود آمد (شکل 1). در کل در تعداد 241 نقطه نمونه­برداری سطحی از عمق 0 تا 10 سانتی­متری به روش نمونه­برداری مرکب برداشت گردید. همچنین برای تعیین دقیق­تر سهم هر یک از مواد مادری غالب در منطقه در افزایش و تأثیر بر توزیع فلزات سنگین اقدام به برداشتن و آنالیز نمونه سنگ­های غیرهوادیده در منطقه گردید.

آماده­ سازی نمونه­ها و اندازه­گیری غلظت کل عناصر سنگین در خاک

نمونه­های خاک برداشته شده بعد از هوا خشک شدن­ و سپس کوبیدن از الک 2 میلی­متری عبور داده شدند. عناصر Pb، Cd، Zn، Ni، Mn، Cu، Cr، Co و Fe با استفاده از اسید نتیریک 5 نرمال (15)، عصاره­گیری شدند. برای این منظور مقدار 20 میلی­لیتر به نمونه­های خاک اسید نیتریک 5 نرمال اضافه شد و پس از گذشت 30 ساعت، به مدت 30 دقیقه بر روی گرم­کن حرارت داده شد و در آخر پس از سرد شدن نمونه­ها از کاغذ صافی عبور داده شده و در بالن 25 میلی­لیتری به حجم رسانده شدند. سپس غلظت کل عناصر Pb، Co، Cr، Cu، Zn، Mn، Ni و Fe با دستگاه جذب اتمی مدل پرکین المر 3030 و با توجه به این که غلظت کل کادمیم از حد تشخیص (Limit of Detection) دستگاه پایین­تر بود، با دستگاه جذب اتمی مجهز به کوره گرافیتی مدل RAYLEIGH WF-1E اندازه­گیری شد. به منظور نرمال­سازی داده­های غیرنرمال از تبدیل لگاریتمی و برای اطمینان از نرمال­سازی از آزمون کولموگراف – اسمیرنف (Kolomogrov-Smirnov) استفاده گردید. کلیه محاسبات آماری با استفاده از نرم­افزار آماری SPSS 16.0 صورت پذیرفت.

تغییرپذیری مکانی

محاسبه و ترسیم تغییرنما برای متغیرهای نرمال توسط برنامه­های Surfer 10.7 و Variowin 2.2 صورت گرفت (16). با توجه به اینکه اعتبار تغییرنما با مقدار حداقل MEE (میانگین خطای تخمین) (معادله 1) و RMSE (مجذور میانگین مربعات خطای تخمین) (معادله 2) سنجیده می­شود و از طرف دیگر مقدار این پارامترها به اندازه و مقدار داده­های ورودی بستگی دارد، برای اطمینان از کیفیت مدل برازش داده شده، بین داده­های واقعی (Measured) و پیش­بینی شده (Predicted) توسط مدل، همبستگی (R) گرفته شد (17). پس از تعیین بهترین مدل، نقشه­های کریجینگ توسط نرم­افزار ArcGIS 9.3 برای هر پارامتر ترسیم گردید (18).

Z(x_i) و Z^*(x_i) به ترتیب مقدار واقعی و مقدار برآورد شده و N تعداد مشاهده­ها است.

یافته­ها

جدول 1 میانگین غلظت کل فلزات سنگین را در نمونه­های سنگ مختلف نشان می­دهد. بالاترین غلظت روی در بازالت، سنگ آهک، آندزیت و گرانیت دیده می­شود. بیش­ترین مقدار سرب در سنگ مادری دولومیت و سنگ آهک و کادمیم در سنگ مادری دولومیت مشاهده می­شود. مس در سنگ ماسه سنگ و بازالت و نیکل در سنگ شیل و منگنز در بازالت، گرانیت و پورفیریت دیده می­شود. کروم در سنگ مادری شیل و فیلیت، کبالت در سنگ بازالت و شیل و آهن در سنگ شیل، فیلیت و بازالت دارای بیش­ترین مقدار می­باشد. همچنین در شکل 3 توزیع فراوانی عناصر نشان داده شده است.

جدول 1- میانگین غلظت کل عناصر سنگین (mg/kg) در نمونه سنگ­های غیرهوادیده

Table 1- Mean of total concentration heavy metals (mg/kg)

در جدول 2 خلاصه­ای از وضعیت آماری غلظت کل فلزات سنگین در نمونه­های خاک سطحی آورده شده است. میانگین عناصر مس (4/40)، کادمیم (97/0)، روی (0/187)، سرب (6/89)، نیکل (3/48)، کروم (6/23)، کبالت (6/24)، منگنز (7/637) و آهن (16700) میلی­گرم بر کیلوگرم می­باشد. بیش­ترین ضریب تغییرات مربوط به عناصر سرب، کادمیم، روی و مس به ترتیب با 111%، 84%، 84% و 77% می­باشد.

جدول 2- خلاصه­ای از وضعیت آماری غلظت کل عناصر مورد مطالعه (mg/kg) در خاک­های سطحی

Table 2- Summary of the statistics that studied the concentration of elements (mg/kg) in surface soils.

نتایج کنترل اعتبار تغییرنما برای پارامترهای مورد بررسی به همراه مدل برازش داده شده به آن در جدول 3 ارایه شده است. به منظور تعیین کلاس­های مختلف وابستگی مکانی متغییرهای مورد بررسی از نسبت بین واریانس اثر قطعه­ای به واریانس کل استفاده شده است. در این نسبت که

نسبت همبستگی نامیده می­شود و معمولاً به صورت درصد بیان می­گردد، واریانس اثر قطعه­ای به صورت درصدی از واریانس کل بیان شده است. واریانس کل برابر مجموع مقادیر اثر قطعه­ای و مقدار آستانه یا سقف می­باشد. هر چه نسبت همبستگی به صفر نزدیک­تر باشد، پیوستگی شدید در وابستگی مکانی وجود دارد، اگر این نسبت کم­تر از 25% باشد، وابستگی مکانی قوی، بین 75-25% وابستگی مکانی متوسط و اگر این نسبت بیشتر از 75% باشد، وابستگی ضعیفی برای متغیر مورد مطالعه وجود دارد (14). همچنین شکل 4 تغیرنماهای همه جهته برای همه عناصر سنگین مورد مطالعه را نشان می­دهد. به غیر از کروم و منگنز تمامی عناصر دارای الگوی تغییرنمای کروی هستند و کروم و منگنز دارای مدل­های نمایی می­باشد. عناصر منگنز، کروم و روی دارای کلاس همبستگی قوی و عناصر سرب، نیکل، کادمیم، مس، کبالت و آهن دارای کلاس همبستگی متوسط می­باشد.

جدول 3- مشخصات مدل­های تغییرنمای همه جهته برای عناصر سنگین مورد مطالعه

Table 3- Variogram models of the heavy metals in study area.

بحث

غلظت فلزات سنگین در نمونه سنگ­های غیرهوادیده

عناصر مختلف به طور طبیعی در پوسته زمین به نسبت‌های متفاوتی وجود دارد. غلظت طبیعی عناصر در پوسته زمین و در خاک بستگی به تغییرات زمین‌شناسی و جغرافیایی منطقه دارد (19). پوسته زمین از 95% سنگ‌های آذرین و 5% سنگ‌های رسوبی تشکیل شده که در این میان 80% سنگ‌های رسوبی را شیل‌ها و 15% را ماسه‌سنگ­ها و 5% را آهک تشکیل می‌دهد (20). سنگ‌های آذرین بازیک عموماً دارای غلظت‌های بالایی از فلزات سنگین مثل مس، روی، کروم، کبالت و نیکل هستند. شیل‌ها رسوبات ریزی هستند که دارای مقادیر زیادی از فلزات سنگین نظیر Cu، Zn، Mn، Fe، Pb، As، Ag، Cd، Mo و V هستند. خاک‌هایی که از سرپانتین‌ها منشأ گرفته­اند از نیکل و کادمیم غنی می­باشند (21).

جدول 1 غلظت برخی فلزات سنگین را در نمونه سنگ­های غیرهوادیده، در منطقه مطالعاتی نشان می­دهد. با توجه به جدول، غلظت برخی عناصر سنگین در بعضی نمونه سنگ­ها، بیش­تر است. بالاترین مقدار روی (Zn) به ترتیب کاهشی در بازالت (5/487) > شیل (0/130) > سنگ آهک (0/110) > آندزیت (0/100) میلی­گرم بر کیلوگرم و بالاترین مقدار سرب (Pb) در دولومیت (8/123) و سنگ آهک (0/110) میلی­گرم بر کیلوگرم مشاهده می­شود. مس بیش­تر در ماسه سنگ و بازالت به ترتیب با 8/63 و 5/52 میلی­گرم بر کیلوگرم می­باشد. مقدار کادمیم آنچنان در نمونه سنگ­ها بالا نیست و بیش­ترین مقدار آن در دولومیت با 48/0 میلی­گرم بر کیلوگرم مشاهده می­شود. بیش­ترین مقدار نیکل، کروم و آهن در سنگ مادری شیل به ترتیب با 8/53، 3/101 و 0/86718 میلی­گرم بر کیلوگرم می­باشد. He و همکاران (20) نشان دادند، شیل­ها که از رسوبات دانه­ریز تشکیل شده­اند، مقادیر زیادی از فلزات نادر مثل روی، مس، نیکل و کادمیم را شامل می­شوند. غلظت­های بالای کبالت نیز در سنگ مادری بازالت (8/43) و شیل (5/42) میلی­گرم بر کیلوگرم مشاهده شد. شامحمدی و همکاران (22) با بررسی پهنه­بندی آلودگی طبیعی خاک در استان زنجان، بالاترین مقدار عناصر Cu، Cr، Pb، Zn و V را درسنگ­های آذرین اسیدی و عناصر Cu، Fe، Zn، Ni، Cr و V را در سنگ­های آذرین بازی و عناصر Pb، Cu، Ni، Cr، Zn و V را در سنگ­های آذرین حدواسط و عناصر Ni، Pb، As، Zn و Cd را در سنگ­های کربناته گزارش کردند.

غلظت عناصر سنگین در خاک­های سطحی منطقه مطالعاتی

با توجه به جدول 2 و شکل 3 هر یک از عناصر تغییرات گسترده­ای دارند. میانگین غلظت روی کل 0/187 میلی­گرم بر کیلوگرم با حداقل 3/86 و حداکثر 8/1353 میلی­گرم بر کیلوگرم بوده و دامنه تغییرات آن 5/1267 میلی­گرم بر کیلوگرم می­باشد. میانگین غلظت روی کل در این مطالعه از میانگین غلظت روی کل در مشهد (9)، اصفهان (11)، قم (10) و همدان (23) به ترتیب با 8/66، 7/118، 4/44 و 4/71 میلی­گرم بر کیلوگرم بیش­تر می­باشد.

با توجه به داده­های مربوط به غلظت روی در خاک، 8/95% از خاک­های سطحی مورد مطالعه با توجه به غلظت زمینه­ای منطقه­ای (8/91 میلی­گرم بر کیلوگرم) (جدول 2)، آلوده به روی هستند. وجود مجتمع­های صنعتی متعدد^[5] در اطراف شهر زنجان به خصوص کارخانه سرب و روی در قسمت شرق و شهرک صنعتی شماره یک در شمال و در فاصله 5 کیلومتری و همچنین کارخانجات بزرگ صنعتی در 5 تا 15 کیلومتری در قسمت غرب شهرستان زنجان و ضایعات و دود حاصل از فعالیت­ آن­ها و هم­چنین ترافیک بالای ماشین در شهر می­تواند از عوامل افزایش غلظت روی کل در منطقه باشد. گلچین (12) در مطالعه خود در اطراف کارخانه سرب و روی زنجان بیش­ترین غلظت قابل جذب را در بین عناصر سنگین، مربوط به عنصر روی گزارش کرد و مقدار روی کل را در این منطقه، در محدوده چند هزار میلی­گرم بر کیلوگرم خاک پیش­بینی نمود. Bi و همکاران (24) در بررسی میزان آلودگی اطراف کارخانه ذوب روی در چین، میانگین غلظت عناصر سنگین (Pb و Zn) در خاک و گیاهان کشت شده در اطراف یک کارخانه را بالا گزارش کردند. این محققان مهم­ترین عامل افزایش غلظت بالای این عناصر را ته­نشست­های اتمسفری دانستند. میانگین غلظت سرب کل در منطقه 6/89 میلی­گرم بر کیلوگرم بوده و دامنه تغییرات آن حدود 5/1317 میلی­گرم برکیلوگرم با حداقل 40 و حداکثر 5/1357 میلی­گرم بر کیلوگرم می­باشد. میانگین غلظت سرب در این مطالعه از میانگین سرب کل در مشهد (9) (5/9 میلی­گرم برکیلوگرم)، قم (10) (2/27 میلی­گرم برکیلوگرم)، همدان (9/23 میلی­گرم برکیلوگرم) (23) بالاتر، ولی از اصفهان (3/139 میلی­گرم برکیلوگرم) (11) کم­تر است. با توجه به داده­های غلظت سرب کل در خاک­ها، 5/66% از خاک­های سطحی منطقه مورد مطالعه بیش­تر از غلظت زمینه­ای منطقه­ای (8/57 میلی­گرم بر کیلوگرم) می­باشند (جدول 2). دنکوب و همکاران (11) عامل افزایش سرب را در منطقه اصفهان دود ناشی از اگزوز وسایل نقلیه و فعالیت­های صنعتی بیان می­کنند.

میانگین غلظت مس کل 4/40 میلی­گرم بر کیلوگرم بوده و دامنه تغییرات آن 3/341، با حداقل 3/11 و حداکثر 5/352 میلی­گرم بر کیلوگرم می­باشد. میانگین غلظت مس کل در خاک­های سطحی منطقه از میانگین غلظت مس کل در همدان (5/36 میلی­گرم برکیلوگرم) (8)، بیش­تر و از میانگین غلظت مس در اصفهان (1/45 میلی­گرم برکیلوگرم) (11)، کم­تر است. Elik (25) با مطالعه بر روی میزان عناصر سنگین در گرد و غبار شهری در شهر سیواس (ترکیه)، غلظت بالای سرب، روی، مس و کادمیم را ناشی از دود وسایل نقلیه و مناطق صنعتی دانست. Figueiredo و همکاران (26) در مطالعه­ای بر روی پارک­های شهر سائوپالو (برزیل)، غلظت سرب، روی و مس را در مناطق پرترافیک شهر بیش از استاندارد ارایه شده برای این ایالت گزارش کردند. این محققان ترافیک بالا و دود حاصل از سوخت­های فسیلی را مهم­ترین عامل افزایش غلظت این عناصر دانستند.  میانگین غلظت کادمیم کل در خاک 97/0 میلی­گرم بر کیلوگرم بوده و دامنه تغییرات آن 87/3، با حداقل 24/0 و حداکثر 11/4 میلی­گرم بر کیلوگرم می­باشد. میانگین غلظت کادمیم کل در این منطقه از گزارش امینی و همکاران (7) در منطقه اصفهان (74/1 میلی­گرم بر کیلوگرم)، شیرانی (9) در مشهد (2/1 میلی­گرم بر کیلوگرم) کم­تر می­باشد. 5/97% از کل داده­های غلظت کادمیم کل بیش از غلظت زمینه­ای منطقه­ای می­باشد.

میانگین غلظت نیکل کل در خاک­های سطحی منطقه مطالعاتی 3/48 میلی­گرم بر کیلوگرم با دامنه تغییرات 0/74 و حداقل 8/12 و حداکثر 8/86 میلی­گرم بر کیلوگرم می­باشد. متوسط مقدار نیکل در خاک­های جهان 40 میلی­گرم بر کیلوگرم گزارش شده است (29). بنابراین، متوسط نیکل کل در خاک­های منطقه مطالعاتی از دامنه طبیعی بیش­تر است. میانگین غلظت نیکل کل در منطقه از میانگین نیکل گزارش شده توسط موحدی­راد (10) در قم (6/9 میلی­گرم بر کیلوگرم) بیش­تر و از میانگین غلظت نیکل کل در خاک­های سطحی مناطق اصفهان (53 میلی­گرم بر کیلوگرم) (11) و مشهد (7/54 میلی­گرم بر کیلوگرم) (9) کم­تر می­باشد. در حدود 8/64% از نمونه­های خاک غلظت نیکل کل بیش از حد غلظت زمینه­ای است. میانگین کروم در منطقه 6/23 میلی­گرم بر کیلوگرم بوده و دامنه تغییرات آن 8/58 با حداقل 0/7 و حداکثر 8/65 میلی­گرم بر کیلوگرم می­باشد. دامنه تغییرات کروم بین 20 تا 200 میلی­گرم بر کیلوگرم در خاک تعیین شده است (29)، بنابراین کروم در منطقه مورد مطالعه در دامنه طبیعی قرار دارد. میانگین غلظت کبالت کل در منطقه 6/24 کیلوگرم بر کیلوگرم با دامنه تغییرات 8/18، با حداقل 0/17 و حداکثر 8/35 میلی­گرم بر کیلوگرم می­باشد که از میانگین غلظت کبالت در منطقه اصفهان (4/13 میلی­گرم بر کیلوگرم) (11)، بیش­تر است. میانگین غلظت منگنز کل 7/637 میلی­گرم بر کیلوگرم با دامنه تغییرات 5/1422 با حداقل 8/338 و حداکثر 3/1761 میلی­گرم بر کیلوگرم می­باشد که از گزارش دنکوب و همکاران (11)، در منطقه اصفهان (4/514 میلی­گرم بر کیلوگرم) بالاتر است. میانگین غلظت آهن در منطقه مطالعاتی 7/16 گرم بر کیلوگرم با دامنه تغییرات 1/19، حداقل 4/8 و حداکثر 5/27 گرم بر کیلوگرم می­باشد که از میانگین آهن گزارش شده توسط دنکوب و همکاران (11) در منطقه اصفهان (5/17981 میلی­گرم بر کیلوگرم) کم­تر می­باشد.

با توجه به جدول 2، مقادیر چولگی، کشیدگی و ضریب تغییرات عناصری چون مس، کادمیم، روی و سرب نسبتاً بالاست. در حالی که سایر عناصر مورد مطالعه ضریب تغییرات کم­تری دارند. بعضی از پارامترهای آماری مانند ضریب تغییرات بالا و چولگی مثبت بالا در بررسی آلودگی فلزات سنگین، می­تواند نشان دهنده وجود تأثیرات ناشی از فعالیت­های انسانی برای آن عناصر باشد (5 و 30). در کنار این موارد، غلظت­های بالاتر از مقادیر زمینه­ای عناصر نیز نشان دهنده تغییرات ناشی از فعالیت­های انسانی است (28).

محاسبه و الگوسازی تغییرنما و پراکنش مکانی عناصر سنگین

با توجه به جدول 3، بر داده­های عناصر سرب، روی، مس، کادمیم، کبالت، آهن و نیکل مدل کروی و عناصر کروم و منگنز مدل نمایی برازش داده شد. Hooker و Nathanail (31) در تهیه نقشه آلودگی و خطرپذیری سرب با استفاده از روش کریجینگ، در اطراف شهر ولورهمپتون (انگلستان)، الگوی کروی را بهترین مدل برازش داده شده بر داده­های سرب گزارش کردند. براتی و همکاران (32) در بررسی توزیع مکانی کروم، کبالت و نیکل در خاک­های سطحی استان همـدان، نقشه­های توزیع کروم و نیکل را با استفاده از کریجینگ معمولی با مدل کروی و برای کبالت با روش کریجینگ گسسته با مدل نمایی ارایه دادند. تقی­پور و همکاران (8) نیز در خاک­های سطحی اطراف همدان، مدل کروی را بهترین مدل برازش داده شده برای مس و نیکل گزارش کردند. دامنه تأثیر برای پارامترهای مورد بررسی متفاوت بود که بیش­ترین و کم­ترین دامنه تأثیر به ترتیب مربوط به کروم و آهن در منطقه مورد بررسی است. عناصر منگنز، روی و کروم وابسته مکانی قوی و سرب، کادمیم، مس، نیکل، آهن و کبالت وابستگی مکانی متوسط نشان دادند. عبداللهی و همکاران (33) با بررسی توزیع مکانی سرب، روی و کادمیم در خاک­های منطقه انگوران (استان زنجان) به روش کریجینگ معمولی، دامنه تأثیر برای تغییرنماهای سرب، روی و کادمیم را به ترتیب 4800، 3987 و 4845 متر و بهترین مدل برازش داده شده را برای هر یک از عناصر، کروی گزارش کردند.

شکل 5 نقشه پراکنش مکانی غلظت کل عناصر مورد مطالعه که از کریجینگ معمولی حاصل شده است را نشان می­دهد. با توجه به شکل، قسمت شمال غربی منطقه دارای مقادیر بیش­تری از سرب می­باشد و این غلظت نسبتاً بالا تا شمال شرق منطقه ادامه دارد. در قسمت شرق کارخانه سرب و روی و قسمت غرب نیز شهرستان زنجان و مجتمع­های صنعتی قرار دارند. فعالیت ذوب فلز و ذخیره کنسانتره آن، فرونشست جوی، ترافیک و دود ناشی از سوخت­های فسیلی عوامل افزایش غلظت سرب در این ناحیه می­توانند باشند. شرایط محیطی مانند شرایط جوی و بارندگی سالانه، پستی و بلندی و موقعیت جغرافیایی، نوع مواد معدنی مصرفی در کارخانه، سطح تولید و قدمت کارخانه و هم­چنین جهت باد غالب در توزیع رسوب­گذاری اتمسفری در مناطق صنعتی تأثیر می­گذارند (34). با توجه به شکل 5، بیش­ترین غلظت روی از اطراف کارخانه سرب در قسمت شمالی منطقه شروع شده و به طرف شهر زنجان و هم­چنین تا شمال غربی منطقه (مجتمع کارخانه­های صنعتی) ادامه می­یابد. قسمت شمال شرقی منطقه دارای مواد مادری آذرین از قبیل پورفیریت، آندزیت و دیوریت می­باشد که مقدار روی در آن­ها نسبتاً بالاست (جدول1) و با هوادیدگی ماده مادری و فرآیندهای خاک­سازی باعث آزاد شدن فلز روی شده و غلظت این عنصر را در خاک بالا می­برند. با توجه به نقشه پراکنش مکانی، عناصر روی و سرب همبستگی مکانی قوی با هم دیگر نشان می­دهند. Li و Fng (5) در مطالعه پراکنش مکانی عناصر سنگین در مناطق صنعتی وینان (چین) با استفاده از روش کریجینگ، الگوی تغییرات مکانی یکسانی میان سرب و کروم، میان باریم، مس و روی و نیز میان آرسنیک، کبالت، منگنز و وانادیم گزارش کردند. آن ها پیشنهاد کردند، فلزاتی که الگوی تغییرات مکانی مشابهی را نشان می­دهند، به احتمال زیاد دارای منشأ یکسانی هستند. عبداللهی و همکاران (33) در بررسی توزیع مکانی سرب، روی و کادمیم در خاک­های منطقه انگوران (استان زنجان)، با توجه به نقشه­های کریجینگ، غلظت بالای این عناصر را در اطراف کارخانه­های تولیدی گزارش کردند که با افزایش فاصله غلظت آن ها کاهش می­یابد.

باید توجه داشت میانگین غلظت کادمیم به دست آمده از منطقه در حد متوسط آلودگی می­باشد و فقط در بعضی نقاط غلظت­های بالا دیده می­شود. با توجه به شکل، مقدار کادمیم در شهر سلطانیه (جنوب شرقی منطقه) بیش­تر است. از طرف دیگر این آلودگی کادمیم از اطراف کارخانه سرب و روی شروع شده و تقریباً تمام شمال غرب منطقه غلظت بالای کادمیم دارد. فعالیت کارخانه­های موجود در منطقه و استفاده از کودهای حیوانی در فضای سبز شهر از عوامل افزایش غلظت کادمیم در این ناحیه می­توانند باشند. در مطالعه­ای که توسط امینی و همکاران (7) برای بررسی مسیرهای ورودی عناصر سنگین به خاک در منطقه اصفهان انجام گرفته بود، زمین­های کشاورزی را آلوده­ترین مناطق به کادمیم گزارش کردند و عامل اصلی آن را استفاده کشاورزان از کودهای حیوانی و فسفره دانستند. Nicholson و همکاران (6) کودهای دامی را از مهم­ترین

منابع آلاینده­گی فلزات سنگین در مناطق کشاورزی انگلستان دانستند. مطالعات آن ها نشان داد، استفاده از کودهای حیوانی به مقداری که 250 کیلوگرم نیتروژن به خاک اضافه نماید، باعث ورود بیش از 1990 گرم روی و 650 گرم مس به زمین­های کشاورزی می­شود که از این طریق 37 تا 40% از روی کل و 8 تا 17% از مس کل در خاک از طریق کاربرد کودهای حیوانی به خاک وارد شده است. در قسمت شمال و شمال شرقی همانند عناصری که تحت تأثیر فعالیت­های انسانی هستند (مانند سرب، روی و کادمیم)، مس نیز در منطقه با توجه به فعالیت کارخانه­ها و مجتمع­های صنعتی و ترافیک وسایل نقلیه غلظت بالاتری را نشان می­دهد.  

با توجه به نقشه پراکنش مکانی کبالت، جنوب غربی و شمال شرقی منطقه غلظت بالاتری را نسبت به سایر قسمت­ها نشان می­دهد. وجود مواد مادری شیل و سنگ­آهک در قسمت جنوب غربی و مواد مادری گرانیت و دیوریت در شمال شرقی منطقه که غلظت کبالت در آن­ها بالا است (جدول 1)، می­تواند از عوامل افزایش غلظت کبالت در مناطق یاد شده، باشد. هوادیدگی سنگ مادری در طول زمان می­تواند باعث افزایش غلظت این عنصر در این ناحیه شود. نقشه پراکنش مکانی کروم نیز تقریباً مانند کبالت می­باشد و بیش­تر متأثر از مواد مادری شیل، سنگ آهک و شیل - کنگلومرا در منطقه می­باشد. توجه به نقشه زمین­شناسی منطقه مورد مطالعه (شکل 2)، نشان می­دهد که قسمت جنوب تا جنوب غربی تحت تأثیر سنگ­های رسوبی به خصوص شیل می­باشد. بر اساس آنالیزهای انجام یافته بر روی سنگ­های منطقه (جدول 1)، شیل­ها غنی از نیکل بوده (53 میلی­گرم بر کیلوگرم)، بنابراین احتمال دارد که طی سالیان متمادی و در اثر هوادیدگی شیل­ها، نیکل به خاک اضافه شده باشد. پراکنش مکانی نیکل با نقاط زمین­شناسی مطابقت می­کند. براتی و همکاران (32) در بررسی توزیع مکانی کروم، کبالت و نیکل در خاک­های سطحی استان همدان، دامنه تغییرات و میانگین کبالت، کروم و نیکل را به ترتیب "1/8 تا 34 و 9/18"، "30 تا 180 و 8/96" و "26 تا 140 و 69" میلی­گرم بر کیلوگرم گزارش کردند. آنان، غلظت­های بالای این عناصر را در مناطق غربی استان که دارای سنگ بستر آذرین و دگرگونی بودند، نشان دادند و اشاره داشتند که زمین­شناسی مهم­ترین عامل مؤثر بر غلظت این عناصر می­باشد. تقی­پور و همکاران (8) با بررسی توزیع مکانی غلظت کل مس و نیکل در اطراف همدان، بر اساس نقشه­های پراکنش مکانی، عامل مؤثر بر روند افزایشی این عناصر را نوع مواد مادری دانستند. آنان با آنالیز نمونه سنگ­های منطقه، غلظت­های زیادی از عناصر نیکل (5/97 میلی­گرم بر کیلوگرم) و مس (75 میلی­گرم بر کیلوگرم) را در شیل­ها گزارش کردند که با هوادیدگی این سنگ­ها، عناصر می­توانند به خاک اضافه شوند. علاوه بر آن، غلظت مس در خاک­های شهری نیز بالا بود.

با توجه به آنالیز سنگ­های مادری غالب منطقه، بیش­ترین غلظت منگنز در سنگ­های آذرین از قبیل بازالت (1277 میلی­گرم برکیلوگرم)، پورفیریت (827 میلی­گرم برکیلوگرم) و گرانیت (837 میلی­گرم برکیلوگرم) مشاهده می­شود که در قسمت شمال شرقی منطقه غالب هستند و همچنین دولومیت­های قسمت غرب منطقه مقدار 577 میلی­گرم برکیلوگرم منگنز دارند. به مرور زمان و هوادیدگی حاصل از این سنگ­ها و آزاد شدن مقدار منگنز موجود در آن­ها باعث افزایش آن در این مناطق شده است. وجود مواد مادری از قبیل شیل با 86718، فیلیت با 57812، بازالت با 37421، گرانیت با 10046 و پورفیریت با 13515 میلی­گرم برکیلوگرم آهن، در منطقه باعث افزایش غلظت آهن در اثر هوادیدگی این سنگ­ها می­شود. با توجه به نقشه کریجینگ آهن قسمت شمال شرقی و جنوب غربی غلظت بالاتری از آهن کل را نشان می­دهند. این مناطق کاملاً با نقشه زمین­شناسی (شکل 2) منطقه مطابقت دارند و قسمت اعظم آن شامل انواع سنگ­های آذرین و همچنین سنگ رسوبی شیل می­باشد. قشلاقی و همکاران (35) در بررسی خاک­های زراعی و مراتع در منطقه انگوران (زنجان)، عناصر نیکل، کروم، آهن، منگنز و رس را در یک مؤلفه نشان دادند و آن ها را لیتوژنیکی فرض کردند و عناصر مس، کادمیم، آرسنیک، ماده آلی، فسفر، پتاسیم و نیتروژن کل را منشأ گرفته از فعالیت­های کشاورزی منطقه معرفی کردند.

نتیجه­گیری

به طور کلی نتایج نشان داد، غلظت و توزیع هر یک از فلزات سنگین در خاک­های سطحی منطقه مطالعاتی بسیار گسترده است و عوامل مختلفی در آن شرکت دارد. نتایج توصیفات آماری غلظت کل عناصر نشان می­دهد که سرب، روی، مس و کادمیم بیش­تر متأثر از فعالیت­های انسانی در منطقه می­باشند. چولگی، ضریب تغییرات و آزمون کولموگرف – اسمیرنف بالای این عناصر نیز نشان می­دهد که این عناصر غیریکنواختی بالایی دارند و از توزیع نرمال پیروی نمی­کنند. با توجه به نوع ساختارهای زمین­شناسی (شکل 2) و مقدار غلظت هر یک از فلزات در مواد مادری (جدول 1)، به نظر می­رسد تغییرپذیری عناصر آهن، منگنز، کبالت، کروم و نیکل توسط مواد مادری کنترل می­شود. وجود ضریب تغییرات خیلی پایین این گروه نسبت به عناصر دیگر و چولگی کم­تر از یک و وضعیت نرمال داده­ها، این نتایج اشاره به توزیع لیتوژنیکی این عناصر در منطقه دارد. به­علاوه، میانگین این عناصر با مقدار زمینه محاسبه شده اختلاف چندانی ندارد و حتی در مقایسه با متوسط شیل جهانی (جدول 2) بسیار پایین­تر است.

منابع

1. Kabata-Pendias, A., and Mukherjee, A.B. 2007. Trace Elements from Soil to Human. Speringer. 561 Pages.
2. Li, J., He, M., Han, W., and Gu, Y. 2009. Analysis and assessment on heavy metal source in the coastal soils developed from alluvial deposits using multivariate statistical methods. Journal of Hazardous Materials, 164: 976­-981.
3. Doelsch, E., Deroche, B., and Kerchve, V.D.V. 2006. Impact of sewage sludge spreading on heavy metal speciation in tropical soils (Reunion, Indian Ocean). Chemosphere, 65: 286-293.
4. Facchinelli, A., Sacchi, E., and Mallen, L. 2001. Multivariate statistical and GIS based approach to identify heavy metal sources in soils. Environmental Pollution, 114: 313-324.
5. Li, X., and Feng, L. 2012. Multivariate and geostatistical analyzes of metals in urban soil of Weinan industrial areas, Northwest of China. Atmospheric Environment, 47: 58-65.
6. Nicholson, F.A., Smith, S.R., Alloway, B.J., Carlton-Smith, C., and Chambers, B.J. 2003. An inventory of heavy metals inputs to agricultural soils in England and Wales. Science of the Total Environment, 311: 205-219.
7. امینی، م.، افیونی، م.، و خادمی، ح. 1385. مدل­سازی توازن جرمی عناصر کادمیم و سرب در زمین­های زارعی منطقه اصفهان. علوم و فنون کشاورزی و منابع طبیعی، جلد 10، شماره 4، صص 77-90.
8. تقی­پور، م.، ایوبی، ش.، و خادمی، ح. 1389الف. تجزیه و تحلیل تغییرات مکانی غلظت کل نیکل و مس در خاک­های سطحی اطراف همدان به روش زمین­آمار. مجله پژوهش­های حفاظت آب و خاک، جلد 17، شماره 2، صص 69-87.
9. شیرانی، م. 1386. تغییرات مکانی سرب، کادمیم، نیکل و روی در برخی خاک­های کشاورزی، صنعتی و شهری محدوده بزرگراه مشهد - چناران. پایان‌نامه کارشناسی ارشد خاک­شناسی، دانشکده کشاورزی، دانشگاه فردوسی مشهد. 92 صفحه.
10. موحدی­راد. ز. 1386. بررسی تغییرات مکانی روی، سرب، کادمیم و نیکل در خاک‌های سطحی بخشی از استان قم. پایان‌نامه کارشناسی ارشد خاک­شناسی، دانشکده کشاورزی، دانشگاه صنعتی اصفهان. 175 صفحه.
11. Dankoub, Z., Ayoubi, S., Khademi, H., and Sheng-Gao, L.U. 2012. Spatial distribution of magnetic properties and selected heavy metals in calcareous soils as affected by land use in Isfahan region, central Iran. Pedosphere, 22: 33-47.
12. گلچین، ا. 1384. فعالیت­های صنعتی و آلودگی خاک­های کشاورزی به فلزات سنگین. سازمان مدیریت و برنامه­ریزی استان زنجان. 117 صفحه.
13. Stocklin, J., Hirayama, K., Alavi, M., Eftekhar-nezhad, J., Haghipour, A., Hajian, J., and Vale, N. 1969. Explanatory text of the Zanjan quadrangle map, 1:250000. Geological quadrangle No. D4. Geological Survy of Iran.
14. محمدی، ج. 1385. پدومتری (آمار مکانی). جلد دوم، انتشارات پلک. 240 صفحه.
15. Sposito, G., Lund, L.J., and Chang, A.C. 1982. Trace metal chemistry in arid zone field soils amended with sewage sludge: I. Fractionation of Ni, Cu, Zn, Cd and Pb in solid phases. Soil Science Society of American journal, 46: 260-264.
16. Pannatier, Y. 1996. VARIOWIN: Software for spatial data analysis in 2D. Statistics and computing series, Springer – Verlag, Berlin.
17. Krasilnikov, P., Carre, F., and Montanarella, L. (eds.). 2008. Soil Geography and Geostatistics. Concepts and application. Luxembourg: Office for Official Publications of the European Communities. Scientific and Technical Research. 212 Pages.
18. Ormsby, T. 2008. Getting to Know ArcGIS Desktop. 2^nd Edition 9.3, ESRI Press. 592 Pages.
19. Sevigny, J.H. 1990. Geochemistry of the Jurassic Nelson plutonic suite Southeastern British Columbia.  Litho. Probe. Report. 11:41-52.
20. He, Z.L., Yang, X.E., and Stoffella, P.J. 2005. Trace elements in agro-ecosystems and impacts on the environment. A review. Journal of Trace Elements in Medicine Biology, 19: 125-140.
21. Fergusson, J.E. 1990.  Heavy Elements: Chemistry Environmental Impact and Health Effects. Pergamon Press, Oxford. 614 Pages.
22. شامحمدی، ا.، خامه­چیان، م.، نیکودل، م.، و برومندی، م. 1388. پهنه­بندی آلودگی طبیعی خاک در استان زنجان. ششمین کنفرانس زمین­شناسی مهندسی و محیط زیست ایران، دانشگاه تربیت مدرس.
23. تقی­پور، م.، خادمی، ح.، و ایوبی، ش. 1389ب. تغییرات مکانی غلظت سرب و روی در خاک­های سطحی و ارتباط آن با مواد مادری و نوع کاربری در بخشی از استان همدان. نشریه آب و خاک (علوم و صنایع کشاورزی)، جلد 24، شماره 1، صص 144-132.
24. Bi, X., Feng, X., Yang, Y., Qiu, G., Li, G., Li, F., Liu, T., Fu, Z., and Jin, Z. 2006. Environmental contamination of heavy metals from zinc smelting areas in Hezhang County, western Guizhou, China. Environment International, 32: 883-890.
25. Elik, A. 2003. Heavy metal accumulation in street dust samples in Sivas. Communications in Soil Science and Plant Analysis. 34: 145-156.
26. Figueiredo, A.M.G., Camargo, S.P., Pavese, A.C., Gumiero, F.C., Enzweiler, J., and Sigolo, J.B. 2007. Metal assessment in urban park soils in Sao Paulo. 1. Ibirapuera park. International Nuclear Atlantic Conference - INAC.
27. افشاری، ع.، خادمی، ح.، و حجتی، س. 1393. ارزیابی پتانسیل خطرپذیری آلودگی فلزات سنگین در خاک­های مرکزی استان زنجان بر اساس شاخص­های آلودگی. مجله حفاظت و پژوهش­های آب و خاک، در دست داوری.
28. Ghrefat, H.A., Abu-Rukah, Y., and Rosen, M.A. 2011. Application of geoaccumulation index and enrichment factor for assessing metal contamination in the sediments of Kafrain Dam, Jordan. Environmental Monitoring Assessment, 178: 95-109.
29. Xie, Z.M., and Lu, S.M. 2000. Trace elements and environmental quality. In:Wn Q. L., (Ed). Micronutrients and biohealth. Guiyan, China: Guizhou. Sci. Technal. Press, pp. 208-216.
30. Shi, G., Chen, Z., Bi, C., Li, Y., Teng, J., Wang, L., and Xu, S. 2010. Comprehensive assessment of toxic metals in urban and suburban street deposited sediments (SDSs) in the bioggestmetrolitan area of China. Environmental Pollution, 158: 694-703.
31. Hooker, P.J., and Nathanail, C.P. 2006. Risk-based characterisation of lead in urban soils. Chemical Geology. 226: 340-351.
32. براتی، س.، میرغفاری، ن.، سفیانیان، ع.، و خداکرمی، ل. 1391. توزیع مکانی کروم، کبالت و نیکل در خاک­های سطحی استان همدان. نشریه محیط زیست طبیعی، مجله منابع طبیعی ایران، دوره 65، شماره 3، صص 283-295.
33. عبداللهی، س.، دلاور، م.ا.، و شکاری، پ. 1391. پهنه­بندی توزیع مکانی سرب، روی و کادمیم و ارزیابی آلودگی خاک­های منطقه انگوران، استان زنجان. نشریه آب و خاک (علوم و صنایع کشاورزی)، جلد 26، شماره 6، صص 1420-1410.
34. Tiller, K.G., and Merry, R.H. 1976. Heavy metal contamination of soils around a lead smelter. Australian. Journal Soil Research. 15: 69-81.
35. Qishlaqi, A., Moore, F., and Forghani, G. 2009. Characterization of metal pollution in soils under two landuse patterns in the Angouran region, NW Iran; a study based on multivariate data analysis. Journal of Hazardous Materials, 172: 374-384.